香蘭素

香蘭素

香蘭素(Vanillin),又名香草醛,為一種廣泛使用的可食用香料,可在香莢蘭的種子中找到,也可以人工合成,有濃烈奶香氣息。廣泛運用在各種需要增加奶香氣息的調香食品中,如蛋糕、冷飲、朱古力、糖果;還可用於香皂、牙膏、香水、橡膠、塑膠、醫藥品。香蘭素是人類所合成的第一種香精,由德國的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士於1874年合成成功的,通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。

基本信息

簡介

結構式 結構式

中文別名:香蘭醛、香莢蘭醛、香莢蘭素,香草醛等。

分子式:C8H8O3

CAS號:121-33-5

熔點82-83℃

香蘭素是人類所合成的第一種香精,由德國的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士於1874年合成成功。

德國的朱古力製造商首先套用了人造香蘭素。此後不久,倫敦的糖果廠也開始用水果香精製造硬水果糖。

香蘭素天然存在於存在於菸葉、蘆筍、咖啡和香莢蘭中。具有甜香帶粉氣的豆香,微辛但較乾,香莢蘭香氣及濃郁的奶香,留香持久,是重要的食品香料之一,起增香和定香作用,它是全球產量最大的合成香料。

化學元素

中文同義詞

3-甲氧基-4-羥基苯甲醛 3-甲氧基-4-羥基苯甲醛

3-甲氧基-4-羥基苯甲醛;香莢蘭醛;香莢蘭素;香蘭醛;香蘭素;香草醛;香蘭素。

英文名稱

Vanillin

英文同義詞

2-Methoxy-4-formylphenol;3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyde (vanillin);4-Formyl-2-methoxyphenol;4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd;4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin);4-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyde;4-hydroxy-m-anisaldehyd;4-Hydroxy-m-anisaldehyde

化學數據

CAS號: 121-33-5

分子式: C8H8O3

分子量:152.15

EINECS號: 204-465-2

熔點:81~83℃(lit.)

沸點:170 °C(15 mm Hg)(lit.)

密度:1.06

蒸氣密度:5.3 (vs air) 蒸氣壓 >0.01 mm Hg (25 ℃)

閃點:147 °C

溶解度:methanol: 0.1 g/mL,clear

溶解性:10g/L (25℃)

敏感性:Air & Light Sensitive

Merck:14,9932

BRN:472792

概述

香蘭素是人類所合成的第一種香精,由德國的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士於1874年合成成功的。通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。甲基香蘭素(vanillin),化學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛,外觀白色或微黃色結晶,具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香,為香料工業中最大的品種,是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份。其用途十分廣泛,如在食品、日化、菸草工業中作為香原料、矯味劑或定香劑,其中飲料、糖果、糕點、餅乾、麵包和炒貨等食品用量居多。還沒有相關報導說香蘭素對人體有害。乙基香蘭素為白色至微黃色針狀結晶或結晶性粉末,類似香莢蘭豆香氣,香氣較甲基香蘭素更濃。屬廣譜型香料,是當今世界上最重要的合成香料之一,是食品添加劑行業中不可缺少的重要原料,其香氣是香蘭素的3-4倍,具有濃郁的香莢蘭豆香氣,且留香持久。廣泛用於食品、朱古力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。另外乙基香蘭素還可做飼料的添加劑、電鍍行業的增亮劑,製藥行業的中間體。

作用與用途

香蘭素 香蘭素

香蘭素是重要的食用香料之一,是食用調香劑,具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香,是食品添加劑行業中不可缺少的重要原料,廣泛運用在各種需要增加奶香氣息的調香食品中, 如蛋糕、冷飲、朱古力、糖果、餅乾、速食麵、麵包以及菸草、調香酒類、牙膏、 肥皂、香水、化妝品、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。還可用於香皂、牙膏、橡膠、塑膠、醫藥品。符合FCCⅣ標準。

香蘭素在國外的套用領域很廣,大量用於生產醫藥中間體,也用於植物生長促進劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印製線路板生產導電劑等。國內香蘭素主要用於食品添加劑,近幾年在醫藥領域的套用不斷拓寬,已成為香蘭素套用最有潛力的領域。目前國內香蘭素消費:食品工業占55%,醫藥中間體占30%,飼料調味劑占10%,化妝品等占5%。

國內外行業現狀 中國是世界香蘭素出口大國, 2002年國內需求量2350噸,占產量的30%,其餘70%用於出口。而1988 年僅出口273噸,1993年為1700噸,2002年為4653噸。1993~2002年,中國香蘭素出口量年均增長率為12%。中國香蘭素在北美、歐洲、東南亞等地市場享有良好信譽。

中國香蘭素已有50多年生產歷史,原有10多家生產企業中,大部分小企業生產設備已經嚴重腐蝕,再加上要環保條件限制,已失去生產能力。目前國內主要有3家香蘭素生產廠。其中,羅海(浙江)精細化工有限公司是法國羅地亞公司與浙江雪豹精細化工有限公司的合資企業,2002年生產能力從1000噸擴至1500噸,且在無錫建有香蘭素原料——愈創木酚生產基地;浙江嘉興中華化工有限公司是目前國內最大香蘭素生產企業,是由原上海嘉化精細化工公司、浙江中華精細化工集團、上海新華香料廠組成的聯合企業,香蘭素年產能力4000噸,正在新建1套2000噸/年生產裝置;吉化集團公司是國內較早的香蘭素生產企業,現年產能力1500噸。

國外香蘭素的生產廠家主要有法國羅地亞公司、挪威鮑利葛公司。其中,法國羅地亞是全球最大香蘭素生產企業,年產能力為8000噸,裝置分布在法國、美國;挪威鮑利葛公司是全球唯一生產木質素香蘭素的廠家,同時也生產乙基香蘭素。

含量分析

方法一:用紫外吸收分光光度法分析(參見GT-29)

標準溶液的製備:準確稱取藥用參比標準香蘭素約100mg,放入一250ml容量瓶中,用甲醇定容,混合。取該溶液2.0ml,放入一100ml容量瓶中,用甲醇定容後混勻。

試樣液的製備:準確稱取試樣約100mg,製備方法與上述標準溶液的製備相同。

操作:取上述各溶液分別放入一1cm石英池中,在最大吸收波長約308nm處測定吸光度。按下式計算試樣中香蘭素(C8H8O3)的含量(X)(mg):

X=12.5c(Au/As)

式中 c——標準溶液中香蘭素的濃度,μg/ml;

Au——試樣液的吸光度;

As——標準溶液的吸光度。

毒性 ADI 0~10mg/kg(FAO/WHO,1994)。

LD50為1.58g/kg(大鼠,經口)。

MNL為1g/kg(大鼠,經口)。

GRAS(FDA,§182.60,2000)。

據歐盟專家委員會2000年2月24日報導,大劑量套用可導致頭痛、噁心、嘔吐、呼吸困難,甚至損傷肝腎等,故正商訂降低允許劑量中。

使用限量

FEMA(mg/kg):軟飲料63;冷飲95;糖果200;焙烤食品220;布丁類120;膠姆糖270;朱古力970;裱花層150;人造奶油0.20;糖漿330~20000。

按FAO/WHO規定:用於方便食品、罐頭嬰兒食品、穀類食品的最高允許用量為70mg/kg(1992)。

香蘭素是國家允許添加的食品添加劑,按國標添加不會對身體造成傷害。但大劑量食用可導致頭痛、噁心、嘔吐、呼吸困難,甚至損傷肝腎等。

國內香蘭素行業發展趨勢:首先應加大在醫藥領域的開發力度。隨著國內醫藥中間體行業迅速發展,香蘭素在該領域仍將有較大發展空間。國外約45%的香蘭素用來生產醫藥中間體,而國內在該領域消費僅占30%,與國外相比仍有一定差距,因此應積極開拓香蘭素在醫藥中間體領域的套用。其次,要加快香蘭素品種升級換代。由於乙基香蘭素的香氣是甲基香蘭素的3~4倍,在提倡綠色食品的今天,在食品、飼料等行業用乙基香蘭素替代甲基香蘭素已成為發展趨勢。最後,加大新工藝開發力度。香蘭素生產方法主要有亞硝化法和乙醛酸法。亞硝化法工藝落後,污染嚴重,國外已經逐漸淘汰。而中國香蘭素生產主要採用亞硝化法,正面臨越來越大的環保壓力。乙醛酸法操作穩定,產品質量好,“三廢”少,是香蘭素生產工藝的發展方向,國內企業應積極與科研院所合作,儘早突破乙醛酸法工藝工業化的瓶頸,打破歐美對中國的技術封鎖。

化學性質

白色針狀結晶。有芳香氣味。溶於125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇,溶於氯仿。

製備方法

在裝有攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗及溫度計的四口燒瓶中加入愈創木酚24.8g(0.2mo1)、工業乙醇90mL、氫氧化鈉30g及適量三乙胺,在回流及攪拌下於80℃左右滴加氯仿l0mL,約滴加1h。滴加完畢在微沸條件下反應1.5~2.5h,滴加lmol/L鹽酸至反應物呈中性。過濾除去氯化鈉,用乙醇充分洗滌殘渣。然後蒸去濾液中的三乙胺、氯仿和2-羥基-3-甲氧基苯甲醚,直至無油珠出現為止。剩餘的濾液用30mL×3乙醚萃取,用無水硫酸鎂乾燥,水浴蒸去乙醚。將所得白色固體溶於15~25份的40~60℃的熱水中,上層為對位產物,下層為雜質,分液後濃縮水溶液得到香蘭素

主要用途

1、 用作食用香精、日化香精、醫藥中間體。

2、是獲取粉香、豆香的好香料。常作粉底香用。可廣用於幾乎所有香型,如紫羅蘭、草蘭、葵花、東方香型中。能和洋茉莉醛、異丁香酚苄醚、香豆素、麝香等合用兼作是定香、修飾劑與和合劑,也可用於掩蓋不良氣息。在食用、煙用香精中套用也較廣,而且用量也較大。在香莢蘭豆型、奶油、朱古力、太妃香型中都是必用香料。

3、香蘭素是中國規定允許使用的食用香料,可作定香劑,是配製香草型香精的主要原料。也可直接用於餅乾、糕點、糖果、飲料等食品的加香。用量按正常生產需要,一般在朱古力中970mg/kg;口香糖中270mg/kg;糕點、餅乾中220mg/kg;糖果中200mg/kg;調味品中150mg/kg;冷飲中95mg/kg。

4、GB-2760-2011規定為允許使用的食用香料。廣泛用於配製香草、朱古力、奶油等型香精,用量可達25%~30%,或直接用於餅乾、糕點,用量0.1%~0.4%,冷飲0.01%~0.3%,糖果0.2%~0.8%,尤其是含乳製品。

5、重要的合成香料,廣泛用於日用化用品,作食用、煙用和酒用得法 精。在食品工業中用量大,用於配製香草、朱古力、奶油等型香精,用量可達25-30%,直接於餅乾、糕點,用量0.1-0.4%,冷飲0.01-0.3%,糖果0.2-0.8%,尤其是含乳製品。用於分析化學,檢驗蛋白質氮雜茚、間苯三酚及單寧酸。在製藥工業,用於生產降壓藥甲基多巴、兒茶酚類藥物多巴,以及白內停、敵菌淨等。

6、用作有機分析標準試劑

生產方法:將N,N-二甲基苯胺用鹽酸酸化成鹽,用亞硝酸鈉硝化掉得對亞硝基-N,N-二甲苯胺鹽酸鹽。將其與愈創木酚、甲醛在41-43℃縮合。然後用苯萃取。第一次蒸餾,用苯重結晶,再進行第二次蒸餾,用水重結晶。50℃乾燥得成品。亞硫酸紙漿廢液中,含有樺柏醇結構單位的木質素磺酸鹽,在鹼性條件下氧化,然後水解可得到香草醛。

原料消耗(kg/t):郁創木酚(98%) 1460亞硝酸鈉 640N,N-二甲基苯胺(98%) 974鹽酸(30%) 6000甲醛(99%) 320

生產方法

由香莢蘭豆提取

由鄰氨基苯甲醚經重氮水解成愈創木酚,在亞硝基二甲基苯胺和催化劑存在下,與甲醛縮合,或在氫氧化鉀催化下與三氯甲烷反應而成,再經萃取分離、真空蒸餾和結晶提純而得。亦可用木漿廢液、丁香酚、愈創木酚、黃樟素等製成。

以木質素為原料

可以利用造紙廠的亞硫酸製漿廢液中所含的木質素製備香蘭素。一般廢液中含固形物10%~12%,其中40%~50%為木質素磺酸鈣。先將廢液濃縮至含固形物40%~50%,加入木質素量的25%的NaOH,並加熱至160~175℃(約1.1~1.2MPa),通空氣氧化2h,轉化率一般可達木質素的8%~11%。氧化物用苯萃取出香蘭素,並用水蒸氣蒸餾的方法回收苯;在氧化物中加入亞硫酸氫鈉生成亞硫酸氫鹽,然後與雜質分開,再用硫酸分解得香蘭素粗品,最後經減壓蒸餾和重結晶得成品。

以愈創木酚為原料

三氯乙醛法愈創木酚與三氯乙醛在純鹼或碳酸鉀的存在下,加熱至27℃縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基三氯甲基甲醇,未反應的愈創木酚用水蒸氣蒸餾除去。在苛性鈉存在下,用硝基苯作氧化劑,加熱至150℃氧化裂解得香蘭素;也可用Cu-CuO-CoCl2作催化劑,在100℃下空氣氧化,反應後用苯萃取香蘭素,經減壓蒸餾和重結晶提純得成品。

乙醛酸法:在乙醛酸溶液中依次加入愈創木酚、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉,並在30~33℃下縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基羥乙酸。用溶劑萃取出未反應的愈創木酚後,加入氫氧化鈉溶液,在問硝基苯磺酸和氫氧化鈣存在下,加熱至100℃進行氧化裂解得香蘭素。氧化產物經中和後用二氯乙烷萃取香蘭素,粗品經減壓蒸餾和重結晶提純得成品。亞硝基法 將30%的鹽酸166kg和水200kg加入反應釜,冷卻至l0℃後,在2h內滴加二甲基苯胺61.5kg,溫度不超過25%,之後繼續攪拌20min。冷卻至6℃後滴加75kg亞硝酸鈉配成的25%的水溶液,溫度控制在7~10℃下繼續攪拌1h。濾出對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽,再加入一定量的乙醇和濃鹽酸,以稀釋固體,得對亞硝基二甲基苯胺。

愈創木酚與對亞硝基二甲基苯胺縮合:將烏洛托品26kg溶於34kg水中,再加入126kg愈創木酚和63kg乙醇的混合液,貯於高位槽備用。將上述所得的對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽和乙醇的混合物550kg加入反應釜,加熱至28℃後加入金屬鹽類催化劑,然後加熱到35~36℃時滴加愈創木酚混合液(3~3.5h),溫度保持在40~43℃,滴加完後繼續攪拌反應1h。然後加入100kg 40℃的水稀釋,並攪拌15min,縮合液內香蘭素的含量應在11%以上。

以苯為溶劑,在轉盤式液一液萃取塔中連續逆流萃取上述縮合液。苯萃取液內含有大量的鹽酸,先用水洗滌,再用鹼中和至Ph=4;用升膜式蒸發器蒸餾回收苯,然後用水蒸氣沖蒸1h以除去殘餘的苯;再減壓蒸去水分,最後在120~150℃(666.6Pa)下快速蒸出香蘭素粗品,凝固點70℃左右。將粗品溶解在70℃的甲苯中,過濾後冷卻至18~20℃,吸濾並用少量甲苯洗滌得香蘭素。接著進行第二次減壓蒸餾,收集130~140℃(266.6~399.9Pa)的餾分並將其溶解在60~70℃的稀乙醇中,慢慢冷卻至16~18℃使其結晶(1h)。用離心機甩濾,並用少許稀乙醇洗滌。最後在50~60℃下,熱氣流烘乾12h得成品。按愈創木酚計,收率可達65%以上。

對羥基苯甲醛法

以對羥基苯甲醛為原料,經單溴化、甲氧基化反應製備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mo1)對羥基苯甲醛和90mL溶劑,溶解後滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴,加熱至40~45℃反應6h。減壓抽溶劑,殘留物加水煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻結晶、過濾、烘乾得白色結晶3-溴-4-羥基-苯甲醛,熔點123~124℃,收率90%。

在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mo1)上述產品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.2gCuCl,在115℃下反應1.5h。然後抽溶劑,殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=4~5,再用熱苯萃取3次,分去水層,苯層減壓蒸餾去苯,得咖啡色液體。將其溶於熱稀酒精溶液,冷卻析出白色結晶,過濾、乾燥得產品香蘭素8.3g,熔點81~82℃,純度99.5%,收率91.1%。

法規信息

4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(CAS:121-33-5)出現在以下法規中:

高產量代表列表(經濟合作與發展組織[OECD]HPV)

食品添加劑使用衛生標準(GB2760-1996)-暫時允許使用香料、合成香料

中國現有化學物質名錄

安全技術標準:GB16483-2000,GB13690-1992,GB6944-1986,GB/T15098-1994,GB18218-2000,GB15258-2000,GB6944-86,GB190-90,GB191-90,GB12268-90,GA57-93,GB/T15098-94,GBZ2-2002以及相關法規:

《危險貨物運輸管理規則》(鐵道部1995年頒布)

《危險化學品安全管理條例》(國務院2002年頒布)

聯合國《關於危險貨物運輸的建議書》(簡稱UNRTDG)

儲存方法

保持遠離食品、飲料和動物飼料。儲存在涼爽、乾燥、有防護設施的區域。內襯聚乙烯袋、外套鐵聽包裝。貯存於乾燥通風的庫房內。

相關事件

2012年7月,據中國之聲《新聞晚高峰》報導,湖南省品牌信譽調查中心對幾種洋品牌嬰兒配方奶粉送檢,發現美贊臣、雅培、惠氏1段奶粉均檢測出香蘭素,而我國規定0~6個月嬰幼兒配方食品不得添加食用香料。

2012年7月11日,美贊臣、惠氏公司官方回應稱嚴格遵守中國和國際上有關嬰幼兒配方奶粉的相關標準,一階段配方奶粉中沒有添加香蘭素或其他香精。

產品信息

上游原料

氫氧化鈉-->鹽酸-->硫酸-->碳酸鈉-->三氯甲烷-->苯酚-->N,N-二甲基苯胺-->烏洛托品-->氫氧化鈣-->三氯乙醛-->N-甲基苯胺-->鄰甲氧基苯胺-->磺酸-->乙醛酸-->愈創木酚-->丁香酚-->苯磺酸-->木質素磺酸鈣-->黃樟素-->鹼性木素-->二甲代苯胺(異構體混合物)-->扁葉香果蘭(VANILLAPLANIFOLIA)果-->木質素磺酸鹽-->甲基甲醇

下游產品

異戊醇-->丁酸-->2-甲氧基-4-(2-氨基乙基)苯酚-->4,5-二甲氧基-3-碘苯甲醛-->黃檀素-->薑黃素-->藜蘆醛-->鄰香草醛-->3,4,5-三甲氧基苯甲醛-->4-苄氧基-3-甲氧基苯甲醛-->天然辣椒素-->3-羥基-4-甲氧基苯甲醛-->卡別多巴-->甲基多巴-->1,2,4-三甲氧基苯-->敵菌淨-->2-(3,4-二羥基苯基)乙胺-->2-甲氧基-4-(2-硝基乙烯)酚-->2,3-二甲氧基苯甲醛-->檸檬草油-->扁葉香果蘭(VANILLAPLANIFOLIA)果-->2,3-二溴-4-羥基-5-甲氧基苯甲醛-->反式阿魏酸-->香蘭素胺鹽酸鹽-->5-溴香蘭素-->3,4-二羥基苯甲酸-->4-(2-氨基乙基)-2-甲氧基苯酚-->丙酸香茅酯-->5-羥基香草醛-->甲酸香草酯

圖說世界

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盤點食物中添加的人造香精

現代食品工業在追求食品更長的保存時間和更低成本的過程中會使食品自身的風味大大損失,為了讓食品更加可口,人們開發出了形形色色的香精來彌補食品的缺陷。  

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