鍍鉻

鍍鉻

鉻是一種微帶藍色的銀白色金屬,相對原子質量51.99,密度6.98~7.21g/cm3,熔點為1875~1920℃,標準電極電位為尤什/c,-0.74V,老”/c,”-0.41V和P甚e+/Cr抖-1.33V,金屬鉻在空氣中極易鈍化,表面形成一層極薄的鈍化膜,從而顯示出貴金屬的性質。鍍鉻層具有很高的硬度,根據鍍液成分和工藝條件不同,其硬度可在很大範圍400-1200HV內變化。鍍鉻層有較好的耐熱性,在500℃以下加熱,其光澤性、硬度均無明顯變化,溫度大於500℃開始氧化變色,大於700℃硬度開始降低。鍍鉻層的摩擦係數小,特別是乾摩擦係數,在所有的金屬中是最低的。所以鍍鉻層具有很好的耐磨性。鉻鍍層具有良好的化學穩定性,在鹼、硫化物、硝酸和大多數有機酸中均不發生作用,但能溶於氫氯酸(如鹽酸)和熱的硫酸中。在可見光範圍內,鉻的反射能力約為65%,介於銀(88%)和鎳(55%)之間,且因鉻不變色,使用時能長久保持其反射能力而優於銀和鎳。

基本信息

分類

鍍鉻鍍鉻
由於鍍鉻層具有優良的性能,廣泛用作防護一裝飾性鍍層體系的外表層和功能鍍層,在電鍍工業中一直占重要的地位。隨著科學技術的發展和人們對環境保護的日趨重視,在傳統鍍鉻的基礎上相繼發展了微裂紋和微孔鉻、黑鉻、松孔鉻、低濃度鍍鉻、高效率鍍硬鉻、三價鉻鍍鉻、稀土鍍鉻等新工藝,使鍍鉻層的套用範圍進一步擴大。
根據鍍鉻液的組成和性能不同,可將鍍鉻液分為如下幾類。
①普通鍍鉻液以硫酸根作為催化劑的鍍鉻溶液。鍍液中僅含有鉻酐和硫酸,成分簡單,使用方便,是目前套用最為廣泛的鍍鉻液。鉻酐和硫酸的比例一般控制在Cr03:H2SO4=100:1,鉻酐的濃度在150~450g/L之間變化。根據鉻酐濃度的不同,可分為高濃度(350~500g/L)、中濃度(150~250g/L)和低濃度(50~150g/L)鍍鉻液。習慣上把Cr03250g/L和H2SO42.5g/L的中等濃度鍍鉻液稱為“標準鍍鉻液”,又稱為“萬能鍍鉻液”,用於裝飾及功能性多種鍍鉻。低濃度的鍍鉻液電流效率高,鉻層的硬度也高,但覆蓋能力較差,主要用於功能性電鍍,如鍍硬鉻、耐磨鉻等;高濃度鍍液穩定,導電性好,電解時只需較低的電壓,覆蓋能力較稀溶液好,但電流效率較低,主要用於裝飾性鍍鉻及複雜件鍍鉻。
②複合鍍鉻液以硫酸和氟矽酸作催化劑的鍍鉻液。氟矽酸的添加,使鍍液的電流效率、覆蓋能力和光亮範圍均比普通鍍鉻液有所改善,如陰極的電流效率可達到20%以上。然而,氟矽酸對陽極和陰極零件鍍不上鉻的部位及鍍槽的鉛襯均有較強的腐蝕作用,必須採取一定的防護措施,其襯裡和陽極最好採用鉛一錫合金。此鍍液主要用於滾鍍鉻。
③自動調節鍍鉻液以硫酸鍶和氟矽酸鉀為催化劑的鍍鉻液。在一定溫度及一定濃度的鉻酸溶液中,硫酸鍶和氟矽酸鉀各自存在著沉澱溶解平衡,並分別有一溶度積常數Ksp,即當溶液中[S042-]或[SiF62-]濃度增大時,相應的離子濃度乘積將大於溶度積常數,過量的S042-或SiF62-便生成SrS04或K2SiF6沉澱而析出;相反,當溶液中[S042-]或[SiF62-]濃度不足時,槽內的SrS04或K2SiF6沉澱溶解,直至相應的離子濃度乘積等於其溶度積時為止。所以,當鍍液的溫度和鉻酐的濃度一定時,鍍液中[S042-]或[SiF62-]濃度可通過溶解沉澱平衡而自動的調節,並不隨電鍍過程的持續而變化。這類鍍液具有電流效率高(270A),允許電流密度範圍大(高達80~100A/dm2),鍍液的分散能力和覆蓋能力好,沉積速度快(50/-m/h)等優點,故又稱“高速自動調節鍍鉻”。但鍍液的腐蝕性強。
④快速鍍鉻液在普通鍍鉻液基礎上,加入硼酸和氧化鎂,允許使用較高的電流密度,從而提高了沉積速度,所得鍍層的內應力小,與基體的結合力好。
⑤四鉻酸鹽鍍鉻液這類鍍液的鉻酐濃度較高,鍍液中除含有鉻酐和硫酸外,還含有氫氧化鈉和氟化鈉,以提高陰極極化作用。添加糖或醇作為還原劑,以穩定鍍液中的Crs+;添加檸檬酸鈉以掩蔽鐵離子。這類鍍液的主要優點是電流效率高(35%以上),沉積速度快、
鍍液的分散能力好,但鍍液只在室溫下穩定,操作溫度不宜超過24℃,採用高電流密度時需冷卻鍍液;鍍層的光亮性差,硬度較低,鍍後需經拋光才能滿足裝飾鉻的要求。
⑥常溫鍍鉻鍍液由鉻酐和氟化物(NH4F或NaF)組成,也可加入少量的硫酸。這種鍍液的工作溫度(15~25℃)和電流密度(8~12A/dm2)低,沉積速度慢,適用於薄層電鍍。其電流效率和分散能力較高,可用於掛鍍和滾鍍。
⑦低濃度鉻酸鍍鉻鍍液中鉻酐濃度較標準鍍鉻液低5倍,可大大降低對環境的污染。電流效率及鍍層的硬度介於標準鍍鉻液和複合鍍鉻液之間,其覆蓋能力和耐蝕性與高濃度鍍鉻相當。但鍍液的電阻大,槽電壓高,對整流設備要求嚴格,同時鍍液的覆蓋能力有待提高。
⑧三價鉻鍍鉻鍍液中以Cr3+化合物為主鹽,添加絡合劑、導電鹽及添加劑。該工藝消除或降低了環境污染,鍍液的分散能力和覆蓋能力較鉻酸鍍液高,陰極電流效率有所改善;可常溫施鍍;槽壓低;電鍍不受電流中斷的影響。但鍍液對雜質敏感,鍍層的光澤較暗,鍍層厚度為幾微米,並不能隨意增厚;鍍層的硬度低,鍍液成分複雜不利於維護。
⑨稀土鍍鉻液在傳統鍍鉻液的基礎上加入一定量的稀土元素及氟離子。採用稀土元素可降低鉻酐的濃度、拓寬施鍍溫度範圍(10~50℃)及陰極電流密度範圍(5~30A/dm2),降低槽壓,改善鍍層的光亮度及硬度。使鍍鉻生產實現低溫度、低能耗、低污染和高效率,即所謂的“三低一高”鍍鉻工藝。但對於鍍液的穩定性和可靠性,目前尚有不同的看法,尤其是對其機理的研究還有待深入。

主要特點

從常用的鉻酸鍍液鍍鉻,與其他單金屬鍍液相比,鍍鉻液雖成分簡單,但鍍鉻過程卻相當複雜,並具有如下特點。
①鍍鉻液的主要成分不是金屬鉻鹽,而是鉻的含氧酸——鉻酸,屬於強酸性鍍液。電鍍過程中,陰極過程複雜,陰極電流大部分消耗在析氫及六價鉻還原為三價鉻兩個副反應上,故鍍鉻的陰極電流效率很低(10%~l8%)。而且有三個異常現象:電流效率隨鉻酐濃度的升高而下降l隨溫度的升高而下降;隨電流密度的增加而升高。
②在鍍鉻液中,必須添加一定量的陰離子,如SO42-、SiF62一、F一等,才能實現金屬鉻的正常沉積。
③鍍鉻液的分散能力很低,對於形狀複雜的零件,需採用象形陽極或輔助陰極,以得到均勻的鍍鉻層。對掛具的要求也比較嚴格。
④鍍鉻需採用較高的陰極電流密度,通常在20A/dm2以上,比一般的鍍種高l0倍以上。由於陰極和陽極大量析出氣體,使鍍液的電阻較大,槽壓升高,對電鍍電源要求高,需採用大於l2V的電源,而其他鍍種使用8V以下的電源即可。
⑤鍍鉻的陽極不用金屬鉻,而採用不溶性陽極。通常使用鉛、鉛一銻合金及鉛一錫合金。鍍液內由於沉積或其他原因而消耗的鉻需靠添加鉻酐來補充。
⑥鍍鉻的操作溫度和陰極電流密度有一定的依賴關係,改變二者關係可獲得不同性能的鉻鍍層。

主要用途

鍍鉻鍍鉻
鍍鉻工藝種類眾多,按其用途可作如下分類。
①防護一裝飾性鍍鉻防護一裝飾性鍍鉻俗稱裝飾鉻,鍍層較薄,光亮美麗,通常作為多層
電鍍的最外層,為達到防護目的,在鋅基或鋼鐵基體上必須先鍍足夠厚的中間層,然後在光亮的中間層上鍍以0.25~0.5μm的薄層鉻。常用的工藝有Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr、Cu—Sn/Cr等。經過拋光的製品表面鍍裝飾鉻後,可以獲得銀藍色的鏡面光澤。在大氣中經久不變色。這類鍍層廣泛用於汽車、腳踏車、縫紉機、鐘錶、儀器儀表、日用五金等零部件的防護與裝飾。經過拋光的裝飾鉻層對光有很高的反射能力,可用作反光鏡。
在多層鎳上鍍微孔或微裂紋鉻,是降低鍍層總厚度,獲得高耐蝕性防護一裝飾體系的重要途徑,也是現代電鍍工藝的發展方向。
②鍍硬鉻(耐磨鉻)鍍層具有極高的硬度和耐磨性,可延長工件使用壽命,如切削及拉拔工具,各種材料的壓制模及鑄模、軸承、軸、量規、齒輪等,還可用來修復被磨損零件的尺寸公差。鍍硬鉻的厚度一般為5~50μm,也可根據需要而定,有的高達200~800μm。鋼鐵零件鍍硬鉻不需要中間鍍層,如對耐蝕性有特殊要求,也可採用不同的中間鍍層。
③鍍乳白鉻鍍鉻層呈乳白色,光澤度低、韌性好、孔隙低、色澤柔和,硬度比硬鉻和裝飾鉻低,但耐蝕性高,所以常用於量具和儀器面板。為提高其硬度,在乳白色鍍層表面可再鍍覆一層硬鉻,即所謂雙層鉻鍍層,兼有乳白鍍鉻層和硬鉻鍍層的特點,多用於鍍覆既要求耐磨又要求耐腐蝕的零件。
④鍍松孔鉻(多孔鉻)是利用鉻層本身具有細緻裂紋的特點,在鍍硬鉻後再進行機械、化學或電化學松孔處理,使裂紋網進一步加深、加寬。使鉻層表面遍布著較寬的溝紋,不僅具有耐磨鉻的特點,而且能有效地儲存潤滑介質,防止無潤滑運轉,提高工件表面抗摩擦和磨損能力。常用於受重壓的滑動摩擦件表面的鍍覆,如內燃機汽缸筒內腔、活塞環等。
⑤鍍黑鉻黑鉻鍍層色黑具有均勻的光澤,裝飾性好,具有良好消光性;硬度較高(130~350HV),在相同厚度下耐磨性比光亮鎳高2~3倍;其抗蝕性與普通鍍鉻相同,主要取決於中間層的厚度。耐熱性好,在300℃以下不會變色。黑鉻層可以直接鍍覆在鐵、銅、鎳及不鏽鋼表面,為提高抗蝕性及裝飾作用,也可用銅、鎳或銅錫合金作底層,在其表面上鍍黑鉻鍍層。黑鉻鍍層常用於鍍覆航空儀表及光學儀器的零部件、太陽能吸收板及日用品的防護與裝飾。

電極過程

工業上廣泛使用的鍍鉻液由鉻酐輔以少量的陰離子構成,鍍液中Cr6+的存在形式根據鉻酐濃度的不同而有差異,一般情況(Cr03200~400g/L)下,主要以鉻酸(CrO42-)和重鉻酸(Cr2O72-)形式存在。當pH值小於1時,Cr2072-為主要存在形式;當pH值為2~6時,Cr2O72-與CrO42-存在下述平衡,即
Cr2072-+H20====2H2Cr04-+2CrO]一十2H+
當pH值大於6時,CrO42-為主要存在形式。由此可以看出,鍍鉻電解液中存在的離子有Cr2072-、H+、cro42-和S042-等。實踐證明,除SO42-外,其他離子都可以參加陰極反應,採用示蹤原子法對鉻酸鍍鉻過程的研究表明,鍍鉻層是由六價鉻還原得到的,而不是三價鉻。這也可由鍍鉻液的陰極極化曲線(見圖4-18)得到。
⑴陰極過程
由恆電位法測定的鍍鉻液(含硫酸或不含硫酸)
圖4—18鍍鉻陰極極化曲線
1一由250g/LCr03鍍鉻溶液中獲得;2一由250g/LCrO3,5g/LH2S04的標準鍍鉻溶液中獲得
陰極極化曲線可知,當鍍液中不含硫酸時(曲線l),在陰極上僅析氫,不發生任何其他還原反應。當鍍液中含有少量硫酸時(曲線2),陰極極化曲線由幾個線段組成,在不同的曲線段上發生不同的還原反應。
ab段,隨著陰極電流增加,電極電位逐漸負移,陰極上沒有氫氣析出和鉻的生成。陰極區鍍液pH值小於1,離子存在形式主要是Cr2072-,此時的陰極反應為
Cr2O72一+14H++6e_2Cr3++7H20
隨著電極電位不斷負移,b點達到最大值。b點以後,除了Cr2072-還原為Cr3+外,還可觀察到陰極表面有大量氣泡產生,表明H+離子被還原為氫氣。
bc段,同時進行著Cr2072-還原為cr3+和H+還原為H2兩個反應,但在這一段中隨著電極電位負移,電流逐漸下降,表明電極表面狀態發生了變化。膠體膜理論解釋為,由於上述兩個反應的進行,陰極表面附近的H+被大量消耗,pH值迅速升高(pH值大於3時),當生成的Cr3+離子數量達到Cr(OH)3的溶度積時,便與六價鉻生成一層橘黃色的鹼式鉻酸鉻膠體膜Cr(OH)3·Cr(OH)Cr04,覆蓋在陰極表面上,阻礙了電極反應的進行,使得反應速度顯著下降;又由於鍍液中的硫酸對陰極膠體膜有一定溶解作用,使膠體膜的形成和溶解不斷交替進行,致使曲線呈現如段形狀。
由於氫的不斷析出,使陰極區鍍液pH值逐漸增大,促進Cr2072-轉化成HCr04-離子,使HCrO4-離子濃度迅速增加。當電極電位負移到C點時,CrO42-便開始被還原成金屬鉻在陰極上析出,反應方程式為
CrO42-+4H++6e-===Cr+4OH一
由此可以看出,只有當陰極電極電位達到c點以後,金屬鉻才能被還原析出。此時,在陰極上三個反應同時進行,隨著陰極電極電位的負移,陰極電流迅速上升,反應速度加快,生成金屬鉻的主反應占的比重逐漸增大,即隨著陰極電流密度的增大,陰極電流效率增加。⑵陽極過程
鍍鉻所用的陽極是鉛、鉛銻(含銻6%~8%)或鉛錫(含錫6%~8%)合金等不溶性陽極,這是鍍鉻不同於一般鍍種的特點之一。因為在鉻酸電解液中,金屬鉻鍍層是由六價鉻直接還原得到的。而金屬鉻陽極溶解時,卻是以不同價態的離子形式存在,主要是三價鉻的離子形式進入溶液,而且陽極的電流效率接近100%,這將導致三價鉻含量迅速增加。而陰極電流效率只有10%~25%,使得鍍液的組成不穩定。另外,金屬鉻硬而脆,不易加工成各種形狀。
在正常生產中,鉛或鉛合金陽極的表面上生成一層暗褐色的二氧化鉛膜。
Pb+2H2O一4e—PbO2+4H+
這層膜不影響導電,陽極反應仍可正常進行,其電極反應為
2Cr3++7H2O一6e—Cr2O;
一+14H+2H2O一4e—O2↑+4H+
由上述反應可以看出,在陰極上生成的cr3+離子,在陽極上又重新氧化成Cr2072-離子,從而使電解液中Cr3+濃度維持在一定的水平,以保證鍍鉻生產的正常進行。當鍍液中的三價鉻含量過高時,可採用大面積陽極和小面積陰極的方法進行電解處理,以降低鍍液中三價鉻的含量。在生產中一般控制陽極面積:陰極面積=(2:1)~(3:2),即可使Cr3+濃度保持在工藝允許的範圍內。
在不通電時,懸掛於鍍液中的鉛或鉛合金陽極,由於遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成導電性很差的黃色鉻酸鉛(PbCr04)膜,使槽電壓升高,嚴重時造成陽極不導電,因此在不生產時,宜將陽極從鍍槽中取出,浸在清水中,還應經常洗刷,除去鉻酸鉛黃膜。若黃膜很牢固,可在鹼液中浸幾天,待膜軟化後,再洗刷除去。此外,鍍鉻液的分散能力和覆蓋能力較差,必須注意陽極的形狀和排布,在電鍍複雜零件時,宜採用象形陽極和輔助陰極。

成分

⑴鍍液中各成分的作用
1)鉻酐
鉻酐的水溶液是鉻酸,是鉻鍍層的惟一來源。實踐證明,鉻酐的濃度可以在很寬的範圍內變動。例如,當溫度在45~50℃,陰極電流密度l0A/dm2時,鉻酐濃度在50~500g/L範圍內變動,甚至高達800g/L時,均可獲得光亮鍍鉻層。但這並不表示鉻酐濃度可以隨意改變,一般生產中採用的鉻酐濃度為l50~400g/L之間。鉻酐的濃度對鍍液的電導率起決定作用,圖4—19所示為鉻酐濃度與鍍液電導率的關係。可知在每一個溫度下都有一個相應於最高電導率的鉻酐濃度;鍍液溫度升高,電導率最大值隨鉻酐濃度增加向稍高的方向移動。因此,單就電導率而言,宜採用鉻酐濃度較高的鍍鉻液。
但採用高濃度鉻酸電解液時,由於隨工件帶出損失嚴重,一方面造成材料的無謂消耗,同時還對環境造成一定的污染。而低濃度鍍液對雜質金屬離子比較敏感,覆蓋能力較差。鉻
酐濃度過高或過低都將使獲得光亮鍍層的溫度和電流密度的範圍變窄。含鉻酐濃度低的鍍液電流效率高,多用於鍍硬鉻。較濃的鍍液主要用於裝飾電鍍,鍍液的性能雖然與鉻酐含量有關,最主要的取決於鉻酐和硫酸的比值。
2)催化劑
除硫酸根外,氟化物、氟矽酸鹽、氟硼酸鹽以及這些陰離子的混合物常常作為鍍鉻的催化劑。當催化劑含量過低時,得不到鍍層或得到的鍍層很少,主要是棕色氧化物。若催化劑過量時,會造成覆蓋能力差、電流效率下降,並可能導致局部或全部沒有鍍層。目前套用較廣泛的催化劑為硫酸。
硫酸的含量取決於鉻酐與硫酸的比值,一般控制在Cr03:So4=(80~100):1,最佳值為100:1。當So42-含量過高時,對膠體膜的溶解作用強,基體露出的面積大,真實電流密度小,陰極極化小,得到的鍍層不均勻,有時發花,特別是凹處還可能露出基體金屬。當生產上出現上述問題時,應根據化學分析的結果,在鍍液中添加適量的碳酸鋇,然後過濾去除生成的硫酸鋇沉澱即可。當So42-含量過低時,鍍層發灰粗糙,光澤性差。因為So42-含量太低,陰極表面上只有很少部位的膜被溶解,即成膜的速度大於溶解的速度,鉻的析出受阻或在局部地區放電長大,所以得到的鍍層粗糙。此時向鍍液中加入適量的硫酸即可。
用含氟的陰離子(F一、SiF62-、BF4-)為催化劑時,其濃度為鉻酐含量的1.5%~4%,這類鍍液的優點是:鍍液的陰極電流效率高,鍍層硬度大,使用的電流密度較低,不僅適用於掛鍍,也適用於滾鍍。
中國使用較多的是氟矽酸根離子,它兼有活化鍍層表面的作用,在電流中斷或二次鍍鉻時,仍能得到光亮鍍層,也能用於滾鍍鉻。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作為SiF62-的主要來源。含siF2一離子的鍍液,隨溫度升高,其工作範圍較So42-離子的鍍液寬。該鍍液的缺點是對工件、陽極、鍍槽的腐蝕性大,維護要求高,所以不可能完全代替含有So42-的鍍液。目前不少廠家將So42-和siF62-混合使用,效果較好。
3)三價鉻
鍍鉻液中Cr6+離子在陰極還原產生Cr3+,與此同時在陽極上重新被氧化,三價鉻濃度很快達成平衡,平衡濃度取決於陰、陽極面積比。Cr3+離子是陰極形成膠體膜的主要成分,只有當鍍液中含有一定量的Cr3+時,鉻的沉積才能正常進行。因此,新配製的鍍液必須採取適當的措施保證含有一定量的Cr3+。
①採用大面積陰極進行電解處理。
②添加還原劑將Cr6+還原為Cr3+,可以用作還原劑的有酒精、草酸、冰糖等,其中較為常用的是酒精(98%),用量為0.5mL/L。在加入酒精時,由於反應放熱,應邊攪拌邊加入,否則會使鉻酸濺出。加入酒精後,稍作電解,便可投入使用。
③添加一些老槽液。
普通鍍鉻液中Cr3+的含量大約在2~5g/L,也有資料報導是鉻酸含量的1%~2%,三價鉻的允許含量與鍍液的類型、工藝以及鍍液中雜質的含量有關。當Cr3+濃度偏低時,相當於So42-的含量偏高時出現的現象。陰極膜不連續,分散能力差,而且只有在較高的電流密度下才發生鉻的沉積;當cr3+濃度偏高時,相當於So42-的含量不足,陰極膜增厚,不僅顯著降低鍍液的導電性,使槽電壓升高,而且會縮小取得光亮鍍鉻的電流密度範圍,嚴重時,只能產生粗糙、灰色的鍍層。
當Cr3+的含量偏高時,也用小面積的陰極和大面積陽極,保持陽極電流密度為1~1.5A/dm2電解處理,處理時間視Cr3+的含量而定,從數小時到數晝夜。鍍液溫度為50~60℃時,效果較好。

工藝條件

在鍍鉻過程中陰極電流密度與溫度之間存在著相互依賴的關係。在同一溶液中鍍鉻時,通過調整溫度和電流密度,並控制在適當的範圍內,可以獲得光亮鉻、硬鉻和乳白鉻三種不同性能的鍍鉻層,如圖4-20所示。在低溫高電流密度區,鉻鍍層呈灰暗色或燒焦,這種鍍層具有網狀裂紋、硬度大、脆性大;高溫低電流密度區,鉻層呈乳白色,這種組織細緻、氣孔少,無裂紋,防護性能較好,但硬度低,耐磨性差;中溫中電流密度區或兩者配合較好時,可獲得光亮鍍鉻層,這種鉻層硬度較高,有細而稠密的網狀裂紋。
溫度一定時,隨電流密度增加,鍍液的分散能力稍有改善;與此相反,電流密度不變,鍍液的分散能力隨鍍液溫度升高而有一定程度的減小。
溫度和電流密度對鍍鉻層的硬度有很大影響,這種影響如圖4—23所示。一定電流密度下,常常存在著一定的獲取硬鉻鍍層的最有利的溫度,高於或低於此溫度,鉻層的硬度將隨之降低。
生產上一般採用中等溫度(45~60℃)與中等電流密度(30~45A/dm2)以得到光亮和硬度較高的鉻鍍層。儘管鍍取光亮鍍層的工藝條件相當寬,考慮到鍍鉻液的分散能力特別差,在形狀複雜的零件鍍裝飾鉻或硬鉻時,欲在不同部位都鍍上厚度均勻的鉻層,必須嚴格控制溫度和電流密度。當鍍鉻工藝條件確定後,鍍液的溫度變化最好控制在土(1~2)℃之間。
⑶鍍鉻注意事項
1)提高鍍層結合力由於鍍鉻電解液的分散能力和深度能力較差,對某些形狀複雜的零件會出現漏鍍現象。
在鍍硬鉻時,也常因結合力不好而產生鍍層起皮現象,在生產操作中,可採用以下幾種措施。
①衝擊電流對一些形狀複雜的零件,除了使用象形陽極、保護陰極和輔助陽極外,還可以在零件入槽時,以比正常電流密度高數倍的電流對零件進行短時間衝擊,使陰極極化增大,零件表面迅速沉積一層鉻,然後再恢復到正常電流密度施鍍。
衝擊電流也可用於鑄鐵件鍍硬鉻,由於鑄鐵件中含有大量的碳,氫在碳上析出的過電位較低。另外鑄鐵件表面有很多氣孔,使得真實表面積比表觀面積大很多,若以正常電流密度施鍍,則因真實電流密度太小,沒有金屬鉻的沉積。所以在鑄鐵件鍍硬鉻時,必須採用衝擊
電流,增大陰極極化。
②陽極浸蝕(刻蝕)對表面有較厚氧化膜的合金鋼及高碳鋼鍍硬鉻或在斷電時間較長的鍍鉻層上繼續鍍鉻時,通常先將零件作為陽極進行短時間的浸蝕處理,使氧化膜電化學溶解並形成微觀粗糙的表面。
③階梯式給電含鎳、鉻的合金鋼,其表面上有一層極薄而緻密的氧化膜,鍍硬鉻時會影響鍍層與基體的結合力,,為此,首先將鍍件在鍍鉻液中進行陽極浸蝕,而後將零件轉為陰極,以比正常值小數倍的電流,一般電壓控制在3.5V左右,使電極上僅進行析氫反應。由於初生態的氫原子具有很強的還原能力,能夠把金屬表面的氧化膜還原為金屬,然後再在一定時間內(如20~30min)採用階梯式通電,逐漸升高電流直至正常工藝條件施鍍。由此在被活化的金屬表面上進行電鍍,即可得到結合力良好的鍍層。另外,在鍍硬鉻過程中,有時會遇到中途斷電,此時鍍鉻層表面也會產生薄膜氧化層,若直接通電繼續施鍍,將會出現鍍層起皮現象,克服方法可採用“階梯式給電”,使表面得以活化,而後轉入正常電鍍。
④鍍前預熱對於大件鍍硬鉻,工件施鍍前需進行預熱處理,否則不僅會影響鍍鉻層的結合力而且也影響鍍液的溫度,所以大件鍍前要在鍍液中預熱數分鐘,使基體與鍍液溫度相等時,再進行通電操作。鍍液溫度變化最好控制在士2℃以內。
提高鉻層結合力的措施依不同的材料而稍有差異。表4—27列出不同材料提高鉻層結合力的相應措施。
2)鍍後除氫
由於鍍鉻的電流效率低,在陰極上大量析出氫氣,對於易析氫的鋼鐵部件,應在鍍後180~200℃的溫度,除氫3h,以避免發生氫脆。
3)鍍液中雜質影響及去除鍍鉻電解液中常見的有害雜質主要是Fe3十、Cu2十、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金屬離子和Cl一、NO3-。
金屬離子主要來源於沒有被鉻層覆蓋部位金屬的溶解、落入鍍槽中的零件未及時打撈而溶解以及陽極浸蝕等。當金屬離子積累到一定含量時,將給鍍鉻工藝帶來很大的影響,如鍍層的光亮範圍縮小,電解液的分散能力降低,導電性變差等。鍍液對雜質的容忍量隨鉻酐濃度的增加而增加,所以低濃度鍍液對雜質極為敏感。當鍍液中Fe3+超過l5~20g/L,Cu2+超過5g/L,Zn2+超過3g/L時,鍍液必須進行處理。採用低電流密度處理能收到一定的效果。
金屬雜質可用強酸性陽離子交換樹脂處理而除去。為減小鍍鉻溶液對離子交換樹脂的氧化破壞,應先將鍍液稀釋至80g/L以下後再處理。由於強酸性陽離子交換樹脂價格較貴,因此有時也將廢了的鍍液轉為他用,如鈍化液等而降低生產成本。
新配製的鍍鉻液,電壓一般在3~5V,如濃度高時,電壓要低些。如果發現電壓大於前述值時,鍍液中可能含有雜質。
Cl-來源於槽液補充水、零件清洗水等的帶入,或是鹽酸浸蝕後清洗不乾淨帶入。Cl一過多會使鍍液分散能力與深度能力下降,鍍層發灰、粗糙、甚至出現花斑,還可引起基體及鉛陽極的腐蝕。消除過多的Cl-,可將鍍液加熱到70℃,大電流密度電解處理,使其在陽極上氧化為氯氣析出。但此法能耗大,效果也不十分理想;也可加入適量的碳酸銀,生成氯化銀沉澱,雖然此方法效果較好,但加入的碳酸銀還能與鉻酸反應生成鉻酸銀沉澱,不僅銀鹽消耗太多,又損失了鉻酐,增加了生產成本。最好的辦法是儘量減少Cl一帶入,因此補充槽液最好使用去離子水,鍍前的弱浸蝕採用稀硫酸溶液。必須採用鹽酸時,則加強清洗。NO3-是最有害的雜質,即使含量很低也會使鍍層發灰、失去光澤,並腐蝕鍍槽的鉛襯裡和鉛陽極。除去NO3-的方法是:以每升電解液1A電流電解處理。若鍍液中NO3-含量較多時,先用BaCO3將鍍槽中的So42-除去,然後在65~80℃大電流電解處理,使NO[在陰極上還原為NH3而除去。
4)鉻霧的抑制
鍍鉻過程中,由於使用不溶性陽極,陰極電流效率又很低,致使大量氫氣和氧氣析出,當氣體逸出液面時,帶有大量的鉻酸,形成鉻霧造成嚴重的污染。目前抑制鉻霧的方法有兩種。
①浮體法將泡沫塑膠碎塊或碎片放入鍍液的液面上,這些浮體可阻滯鉻霧的逸出,
但零件出槽時,操作不方便。另外鉻酸氧化能力很強,對加入的碎塊有浸蝕作用,使分解產物在鍍液中積累,也會影響鍍層質量。
②加入泡沫抑制劑泡沫抑制劑是一種表面活性劑,能降低鍍液的表面張力,產生穩定的泡沫層,覆蓋在鍍液表面。一般的表面活性劑在較高溫度和有強氧化劑存在下不穩定,但氟碳型表面活性劑在上述介質中能穩定存在。據報導,已用作鉻霧抑制劑的有多種,其中最好的是含有極性基團的脂肪長鏈有機化合物,如全氟辛烷基磺酸鈉鹽[-CF3(CF2)6CF2S03Na-]是最典型的一種,每升鍍液中加入量為0.2~O.5g/L時,即可達到良好的效果。中國已試製出全氟烷基醚磺酸鉀[CF3(CF2)2n+10(CF2)S03K],簡稱F一53鉻霧抑制劑,在鍍鉻液中的添加量為0.04~0.06g/L。使用時,先將F-53用水調成糊狀,加水稀釋,煮沸溶解靜止片刻,轉入加熱至50~60℃的鍍鉻槽中,不能把不溶的F-53直接倒入鍍槽。
鉻霧抑制劑在鍍液中形成的泡沫層,嚴密覆蓋在鍍液表面,當帶有鉻酸的氫氣和氧氣析出時,與表面的泡沫層相碰撞,無數微小的鉻酸霧結合成較大的霧滴,由於重力作用,當上升一定高度時將重回鍍液,而氫氣和氧氣繼續上升,直至離開液面,這樣實現氣體的排除和對鉻霧的有效抑制。

鍍鉻工藝

⑴防護一裝飾性鍍鉻
防護一裝飾性鍍鉻不僅要求鍍層在大氣中具有很好的耐蝕性,而且要有美麗的外觀。
這類鍍層也常用於非金屬材料的電鍍。
防護一裝飾性鍍鉻可分為一般防護裝飾鍍鉻與高耐蝕性防護裝飾鍍鉻。表4—28列出防護裝飾性鍍鉻的工藝規範。
裝飾性鍍鉻的工藝條件也取決於欲鍍的基體金屬材料。可根據基體材料的不同適當調整工作溫度和陰極電流密度。
1)一般防護裝飾性鍍鉻
一般防護裝飾性鍍鉻採用中、高濃度的普通鍍鉻液,適用於室內環境使用的產品。鋼鐵、鋅合金和鋁合金鍍鉻必須採用多層體系,主要工藝流程如下。
①鋼鐵基體銅/鎳/鉻體系工藝流程為:
除油→水洗→浸蝕→水洗→閃鍍氰銅或閃鍍鎳→水洗→酸銅→水洗→亮鎳→水洗→鍍鉻→水洗乾燥。
表4-28防護裝飾性鍍鉻的工藝規範
多層鎳/鉻體系工藝流程為:
除油→水洗→浸蝕→水洗→鍍半光亮鎳→水洗→光亮鎳→水洗→鍍鉻→水洗→乾燥。
↓↑
高硫衝擊鎳(1μm)
②鋅合金基體弱鹼化學除油→水洗→浸稀氫氟酸→水洗→電解除油→水洗→閃鍍氰銅→水洗→光亮鍍銅→光亮鎳→水洗→鍍鉻→水洗→乾燥。
③鋁及鋁合金基體弱鹼除油→水洗→電解除油→水洗→次浸鋅→溶解浸鋅層→水洗一二次浸鋅→水洗→閃鍍氰銅(或預鍍鎳)→水洗→光亮鍍銅→水洗→光亮鍍鎳→水洗→鍍鉻→水洗→乾燥。
2)高耐蝕裝飾性鍍鉻
高耐蝕裝飾性鍍鉻是採用特殊工藝改變鍍鉻層的結構,從而提高鍍層的耐蝕性,該鍍層適用於室外條件要求苛刻的場合。
在防護裝飾性鍍鉻體系中,多層鎳的套用顯著提高了鍍層的耐蝕性,研究發現,鎳、鉻層的耐蝕性不僅與鎳層的性質及厚度有關,同時在很大程度上還取決於鉻層的結構特徵。從標準鍍鉻溶液中得到的普通防護裝飾性鍍鉻層雖只有0.25~0.5μm,但鍍層的內應力很大,.使鍍層出現不均勻的粗裂紋。在腐蝕介質中鉻鍍層是陰極,裂紋處的底層是陽極,因此,遭受腐蝕的總是裂紋處的底層或基體金屬。由於裂紋處暴露出的底層金屬面積與鍍鉻層面積相比很小,因而腐蝕電流密度很大,腐蝕速度很快,而且腐蝕一直向縱深發展。由於裂紋不可避免,如果改變微裂紋的結構,使腐蝕分散,那么就可減緩腐蝕。在此構思下,20世紀60年代中期開發出了高耐蝕性的微裂紋鉻和微孔鉻新工藝。這兩種鉻統稱為“微不連續鉻”由於形成的鉻層具有眾多的微孔和微裂紋,暴露出來的鍍鎳面積增大但又很分散,使鎳層表}面上的腐蝕電流密度大大降低,腐蝕速度也大為減緩,從而提高了組合鍍層的耐蝕性,並且使鎳層的厚度減小5μm左右。
①微裂紋鉻在光亮鍍鎳層上施鍍一層0.5~3μm高應力鎳,再鍍0.25μm普通裝飾鉻,由於高應力鎳層的內應力和鉻層內應力相疊加,就能在每平方厘米上獲得250~1500條{分布均勻的網狀微裂紋鉻。
研究發現,普通鍍鉻電解液中加入少量的seO42-,可得到內應力很大的鍍鉻層。在添加seO42-的鍍液中得到的鉻鍍層帶有藍色。SeO42-含量越高,鍍層的藍色越重。
採用雙層鍍鉻法也可獲得微裂紋鉻鍍層。工藝為先鍍覆一層覆蓋力好的鉻鍍層,然後在含氟化物的鍍鉻溶液中鍍覆一層微裂紋鉻層。雙層法電鍍微裂紋鉻鍍層的工藝見表4—28。,雙層法的缺點是需要增加設備,電鍍時間長,電能消耗多。故目前已用單層微裂紋鉻代替,{但單層微裂紋鉻也存在氟化物分析困難及微裂紋分布不均等缺點。
②微孔鉻目前使用最多的電鍍微孔鉻的方法是在光亮鍍鎳上鍍覆厚度不超過0.5μm的鎳基複合鍍層(鎳封閉),再鍍光亮鉻層,便得到微孔鉻層。
鎳基複合鍍層中均勻彌散的不導電微粒粒徑在0.5μm以下,在鍍液中的懸浮量為50~lO0g/L,微粒在複合鍍層中含量為2%~3%。常用的微粒有硫酸鹽、矽酸鹽、氧化物、氮化物和碳化物等。由於微粒不導電,在鍍鉻過程中微粒上沒有電流通過,其上面也就沒有金屬鉻沉積,結果就形成了無數微小的孔隙,密度可達每平方厘米一萬個以上。
3)防護裝飾性電鍍注意事項
①較大零件人槽前要通過熱水沖洗預熱,切勿在鍍液中預熱,否則會腐蝕高亮度的底層表面。
②小零件需採用滾鍍鉻工藝,滾鍍鉻鍍液中應加入氟矽酸,防止零件滾鍍時瞬間不接觸導電而致表面鈍化。
③零件帶電入槽,對於複雜零件採用衝擊電流,或增大陰、陽極距離。
④每一電鍍層都要拋光,提高光潔程度,減少孔隙,防蝕。
⑤在鎳上鍍鉻時,如鎳鈍化,可用酸浸法活化,然後鍍鉻。活化方法為:在30%~50%(體積分數)的鹽酸中浸30~60s;在20%(體積分數)的硫酸中浸蝕約5min;在5%(體積分數)的硫酸中陰極處理l5s左右,再鍍鉻,就可得到結合力良好的鍍鉻層。
⑥電源宜採用全波整流。
⑦採用高濃度鉻酐鍍液時,可安裝回收槽以節約鉻酐,降低成本,減少廢水處理量。
⑵滾鍍鉻
需要鍍鉻的細小零件,如採用通常的掛鍍,不僅效率低,而且鍍件上常留下夾具的痕跡,不能保證鍍層的質量。滾鍍鉻多用於體積小、數量多、又難以懸掛零件的裝飾性多層電鍍,如銅/光亮鎳/鉻或光亮低錫青銅/鉻。此法可提高生產效率、降低成本。但它只適用於形狀簡單、具有一定自重的鍍件;不適用於扁平片狀、自重小以及外觀要求較高的零件電鍍。
滾鍍鉻時應注意的事項如下:
①滾鍍鉻溶液用蒸餾水或去離子水配製,注意清潔,嚴防雜質帶入,特別注意不要帶人Cl一;
②硫酸根應控制適宜,不易過高,以免零件表面發黃或鍍不上鉻,過量的硫酸可用碳酸鋇除去;’
③氟矽酸對鍍層有活化作用,並能擴大光亮範圍,不可缺少,也不宜過量;
④帶電入槽,開始使用衝擊電流,約l~2min即可;
⑤零件裝入滾桶前,必須將桶內的鉻酸液清洗淨,以防零件被鉻酸腐蝕發花;
⑥滾桶使用一段時間後,用鹽酸處理,以除去滾桶網上的鉻層;
⑦零件小,溫度可稍低些,為避免鍍液溫度升高最好用冷卻裝置。
⑶鍍硬鉻
硬鉻又稱耐磨鉻,硬鉻鍍層不僅要有一定的光澤,而且要求底層的硬度高、耐磨性好並與基體結合牢固。
鍍層厚度應根據使用場合不同而異。在機械載荷較輕和一般性防護時,厚度為l0~20μm;在滑動載荷且壓力不太大時,厚度為20~25μm;在機械應力較大和抗強腐蝕作用時,厚度高達l50~300μm;修復零件尺寸厚度可達800~1000μm。
耐磨鍍鉻一般採用鉻酐濃度較低(Cr03150~200g/L)的鍍液,有的工廠也採用標準鍍鉻液。工藝條件上宜採用較低溫度和較高的陰極電流密度,應視零件的使用條件和對鉻層的要求而定。表4—29列出了獲得最大硬度鍍鉻層的適宜溫度和電流密度關係。生產上一般採用溫度為50~60℃(常用55℃)和25~75A/dm2(多數為50A/dm2)的陰極電流密度。工藝條件一經確定,在整個電沉積過程中,儘可能保持工藝條件的恆定,特別是溫度,變化不要超過±1℃。
鍍硬鉻應注意如下問題。
①欲鍍零件無論材質如何,只要工件較大,均需預熱處理,因為鍍硬鉻時間較長,鍍層較厚,內應力大且硬度高,而基體金屬與鉻的熱膨脹係數差別較大。如不預熱就施鍍,基體金屬容易受熱膨脹而產生“暴皮”現象,預熱時間根據工件大小而定。
②掛具用材料必須在熱的鉻酸溶液中不溶解,也不發生其他化學作用。夾具還應有足夠的截面積,且與導電部件接觸良好。否則因電流大,槽電壓升高,局部過熱。
應按照各種材料的導電率選擇夾具的截面積,常見的幾種材料允許使用電流為:紫銅——3A/mm2,黃銅——2.53A/mm2,鋼鐵——2A/mm2。
夾具結構應儘量採用焊接形式連線;夾具非工作部分套用聚氯乙烯塑膠布或塗布耐酸膠絕緣。
③裝掛時應考慮便於氣體的逸出,防止“氣袋”形成,造成局部無鍍層或鍍層厚度不均。
④複雜零件鍍鉻應採用象形陽極,圓柱形零件兩端應加陰極保護,避免兩端燒焦及中間鍍層薄的現象;帶有稜角、尖端的零件可用金屬絲禁止。
⑤為提高鍍層的結合力,可進行反電、大電流衝擊及階梯式給電。反電時間為0.5~3min,陰極電流密度為30~40A/dm2。大電流衝擊為80~120A/dm2,時間為l~3min。
⑥對於易析氫的鋼鐵部件,應在鍍後進行除氫處理。
⑷鍍松孔鉻
松孔鉻鍍層是具有一定疏密程度和深度網狀溝紋的硬鉻鍍層,具有很好的儲油能力。工作時,溝紋內儲存的潤滑油被擠出,溢流在工件表面上,由於毛細管作用,潤滑油還可以沿著溝紋滲到整個工件表面,從而改善整個工件表面的潤滑性能,降低摩擦係數,提高抗磨損性能。
獲得松孔鉻的方法有機械、化學或電化學法。
①機械法在欲鍍鉻零件表面用滾壓工具將基體表面壓成圓錐形或角錐形的小坑或相應地車削成溝槽,然後鍍鉻、研磨。此法簡單,易於控制,但對潤滑油的吸附性能不太理想。
②化學法利用鍍鉻層原有裂紋邊緣具有較高活性的特點,在稀鹽酸或熱的稀硫酸中浸
蝕,裂紋邊緣處的鉻優先溶解,從而使裂紋加深加寬,達到松孔的目的。此法鉻的損耗量大,溶解不均勻,質量不易控制。
③電化學法在鍍硬鉻後,經除氫、研磨後,再在鹼液、鉻酸、鹽酸或硫酸中進行陽極松孔處理。由於鉻層裂紋處的電位低於平面的電位,因此裂紋處的鉻優先溶解,從而使裂紋加深加寬。處理後的松孔深度一般為0.O2~0.05μm。
陽極浸蝕時,裂紋的加深和加寬速度用通過的電量(浸蝕強度)來控制。在適宜的浸蝕強度範圍內,可以選擇任一陽極電流密度,只要相應地改變時間,仍可使浸蝕的強度不變。浸蝕強度根據鍍鉻層原來的厚度確定。厚度為l00μm以下的鉻鍍層,浸蝕強度為320A·min/dm2,厚度為l00~150μm的鉻鍍層,浸蝕強度為400A·min/dm2,150μm以上的鉻鍍層,浸蝕強度為480A·min/dm2。對於尺寸要求嚴格的松孔鍍鉻件,為控制尺寸,最好採用低電流密度進行陽極松孔;當要求網紋較密時,可採用稍高的陽極電流密度;當零件鍍鉻後經過研磨再陽極松孔時,浸蝕的強度應比上述數值減少(1/2)~(1/3)。
松孔鉻層的網狀裂紋密度取決於硬鉻鍍層原有裂紋密度。因此鍍鉻工藝對松孔鍍鉻的影響很大,必須嚴格控制。根據實踐經驗,採用表4-30所列工藝鍍鉻,可獲得質量比較穩定的松孔鉻鍍層。
黑鉻鍍層在色
他化學和電化學方法獲得的黑色覆蓋層優越,因此在航空、汽車、儀器儀表等需要消光的裝飾性鍍層以及太陽能吸收層方面獲得廣泛套用。黑鉻鍍層的黑色是由鍍層的物理結構所《致,它不是純金屬鉻,而是鉻和三氧化二鉻的水合物組成,呈樹枝狀結構,金屬鉻以微粒形式彌散在鉻的氧化物中,形成吸光中心,使鍍層呈黑色。通常鍍層中鉻的氧化物含量越高,黑色越深。黑鉻鍍層的耐蝕性優於普通鍍鉻層。黑鉻鍍層硬度雖只有130~350HV,但耐磨性與普通鍍鉻層相當。黑鉻鍍層的熱穩定性高,加熱到480℃,外觀無明顯變化,與底層的結合力良好。電鍍黑鉻工
鉻酐是鍍液中的主要成分,其含量在150~400g/L範圍內均可獲得黑鉻鍍層。鉻酐濃度低,鍍液分散能力差;濃度高,雖然鍍液的分散能力有所改善,但鍍層的抗磨性能下降。一般在200~350g/L之間選用。
硝酸鈉、醋酸是發黑劑,含量過低時,鍍層不黑,鍍液電導率低,槽電壓高。濃度過高,鍍液的深鍍能力和分散能力差。通常硝酸鈉控制在7~12g/L,醋酸控制在6~7g/L之間。在以硝酸鈉為發黑劑的鍍液中,沒有硼酸時,鍍層易起“浮灰”,尤其是在高電流密度下更為嚴重。加入硼酸可以減少“浮灰”。硼酸達到30g/L時,可以完全消除“浮灰”。硼酸的加入還可以提高鍍液的深鍍能力,並使鍍層均勻。
鍍液溫度和陰極電流密度對黑鉻鍍層的色澤和鍍液性能影響極大。最佳條件是低於25℃,電流密度大於40A/dm2。陰極電流密度過小,鍍層呈灰黑色,甚至出現彩虹色;但也不宜過大,當大於80A/dm2時鍍層易燒焦,而且鍍液升溫嚴重;當溫度高於40℃時,鍍層表面產生灰綠色浮灰,鍍液深鍍能力降低。因此,在電鍍黑鉻的過程中,必須採取降溫措施。SO42-和cl一在鍍黑鉻電解液中都是有害雜質,SO42-使鍍層呈淡黃色而不黑,可用BaC03或Ba(OH)2沉澱除去;Cl一使鍍層出現黃褐色浮灰,因此配製溶液時應使用去離子水,並且在生產過程中嚴格控制有害雜質的帶人;掛具和陽極銅鉤應鍍錫保護。
黑鉻鍍層可以直接在鐵、銅、鎳和不鏽鋼上進行施鍍,也可以先鍍銅、鎳或銅錫合金做底層以提高抗腐蝕性和耐磨性。對形狀複雜的零件應使用輔助陽極,陽極材料採用含錫7%的鉛錫合金或高密度石墨。
鍍完黑鉻的零件,烘乾後進行噴漆或浸油處理,可以提高光澤性和抗腐蝕能力。
⑹鍍乳白鉻
乳白鉻一般厚度在30~60μm,抗蝕性能良好,但硬度較低,光澤性差。鍍乳白鉻的工藝、鍍前準備和鍍後處理,基本與鍍硬鉻相同。其主要的不同點是:要求溫度較高(65~75℃),陰極電流密度較低(25~30A/dm2)。

新發展

鉻鍍層由於具有一系列優良的性能而得到廣泛的套用,特別是隨著機械製造業的發展,鉻鍍層的用量越來越大。但是傳統的鍍鉻工藝使用的電解液都由劇毒的鉻酐配製。據報導,.在鍍鉻過程中約有2/3鉻酐消耗在廢水或廢氣中,只有l/3左右的鉻酐用於鉻鍍層上。大量的廢水和廢氣對環境造成了嚴重污染。多年來,儘管加強了對含鉻廢水的回收和處理,但未得到根本解決,另外傳統的鍍鉻工藝還存在不少缺點。針對上述存在的問題,廣大電鍍工作者對鍍鉻工藝做了大量的研究工作。
⑴低濃度鉻酐鍍鉻工藝
低濃度鉻酐鍍鉻工藝是指鍍鉻液中鉻酐含量在30~60g/L的鍍鉻工藝,鉻酐使用量只有普通標準鍍鉻工藝的l/5~1/8,既減輕了鉻酐對環境的污染,又節約了大量的原材料。低濃度鉻酐鍍鉻工藝組成及操作條件見表4—32。
表4-32低濃度鉻酐鍍鉻工藝組成及操作條件
採用低鉻酐鍍鉻工藝可以獲得裝飾性鉻鍍層和硬鉻鍍層,其光澤性、硬度、結合力以及裂紋等方面,均能滿足質量要求。但有時鍍層表面會出現黃膜或彩色膜,可在5%的硫酸溶液中除去,然後在鹼性溶液中清洗。
低鉻酐鍍鉻液的分散能力比常規鍍鉻電解液好,但深鍍能力比較差,這給形狀複雜的零件帶來了一定困難。同時,電導率下降,槽電壓升高,因而能耗高,鍍液升溫快。低鉻酐鍍鉻的陰極電流效率達到l8%~20%。
由於上述原因,使得低鉻酐鍍鉻工藝受到一定的限制,目前的研究方向集中在尋求新的催化劑,以改善鍍液性能,降低槽電壓。
⑵三價鉻鹽鍍鉻
三價鉻電鍍作為最重要、最直接有效的代六價鉻電鍍工藝,人們對其研究已有一百多年的歷史,但由於電鍍液的穩定性、鉻鍍層的質量等方面始終無法與鉻酸鍍鉻相比,因此一直未能得到大規模的套用。
大多數三價鉻鍍液均為絡合物鍍液,由主鹽、絡合劑、一定量的導電鹽、緩衝劑及少量潤濕劑構成。表4—33列出國內研究的三價鉻鍍液的組成及工藝條件。
表4-33三價鉻鍍液的組成及工藝條件
1)鍍液中各成分的作用
①主鹽可用三價鉻的氯化物或硫酸鹽,電解液中的鉻含量以20g/L為宜。
②絡合劑一般採用甲酸、乙酸、蘋果酸等有機酸為絡合劑,以甲酸鹽(甲酸鉀或甲酸胺)為好。
③輔助絡合劑選用蟻酸鹽能收到很好的效果,並起穩定劑作用,使鍍液長期使用而不產生沉澱。
④導電鹽鹼金屬或鹼土金屬的氯化物或硫酸鹽都可用作導電鹽,但不宜用硝酸鹽,因硝酸根在電極上放電,給鍍層質量帶來不利影響,常用的有氯化銨、氯化鉀或氯化鈉。銨離子常有特殊作用,有利於得到光亮的鍍層。
⑤溴化物溴離子的加入,能抑制六價鉻生成和氯氣的析出,電解液中六價鉻是極其有害的。
⑥緩衝劑為穩定鍍液pH值,以加入硼酸效果最好。
⑦潤濕劑加入十二烷基硫酸鈉或十二烷基碘酸鈉,能減少鍍層的針孔,從而提高鍍層的質量。
鍍液對金屬雜質比較敏感,如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等離子,其最高允許含量為:Cu2+0.025g/L,Pb2+0.02g/L,Zn2+0.15g/L,Ni2+0.2g/L,Fe2+1.0g/L,Cr6+0.8g/L,NO3-0.05g/L。操作時應避免雜質的帶入,並注意帶電人槽。鍍液中若含有少量的雜質,可用小電流(DKl~2A/dm2)電解處理,若含量過高,可用相應的淨化劑處理。
2)三價鉻鹽電鍍的主要特點及存在的問題
三價鉻鹽鍍鉻電解液的最大特點是可以在室溫下操作,陰極電流密度也較低,一般控制在10A/dm2左右,既節約了能源又降低了對設備的投資。
三價鉻的毒性低,消除或降低了環境污染,有利於環保,並且鍍液的陰極極化作用較大,鍍層結晶細緻,鍍液的分散能力和深鍍能力都比鉻酸鍍鉻好;陰極電流效率在20%左右。
從三價鉻電解液中獲得的鍍鉻層略帶黃色,不如鉻酸鍍鉻美觀,鍍層結合力較好,內應力較高,且有微裂紋性質。鍍層的最大厚度只能達到3tim左右,而且硬度較低,不能用於鍍硬鉻。
三價鉻鍍鉻不宜鍍厚鉻,其主要原因有以下幾點:
①鍍液pH值,特別是陰極表面附近層的pH值升高導致形成Cr(OH)2膠體,阻礙三價鉻鍍層的繼續增厚;
②Cr3+的水解產物發生羥橋、聚合反應,形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極,阻礙Cr3+的還原;
③Cr3+還原的中間產物Cr2+的富集,對Cr3+羥橋反應有引發和促進作用;
④持續電解過程中Cr3+的活性絡合物逐步減少和消失。
Sharif等在氨基乙酸體系中採用提高鍍液循環速度、降低pH值、提高活性絡合物濃度等方法可實現以100~300μm/h的速度鍍取三價鉻的厚鍍層;Ibrahim等則在以尿素作絡合劑的三價鉻鍍鉻體系中,通過添加甲醇和甲酸,可以50~100μm/h的速度鍍取三價鉻;Hon9等則採用雙槽電鍍工藝,通過添加三種羧酸作絡合劑,鍍取了50~450μm厚性能良好的三價鉻鍍層;美國商業局和Atotech公司也分別鍍取了厚度l00~450μm的三價鉻鍍層。三價鉻鍍鉻相對六價鉻鍍鉻,容易操作,使用安全,無環境問題。但是存在一次設備投入較大和成本較高的不足。而且用戶習慣了六價鉻的色澤,在色度上有一個適應過程。三價鉻鍍鉻與六價鉻鍍鉻的性能比較見表4-34。
三價鉻電鍍工藝發展至今,國外對裝飾性電鍍工藝研究已經進入逐漸完善成熟的時期,生產套用不斷擴大。但由於進口產品的價格較高、工藝不夠穩定等原因,在國內大規模的推廣套用仍有困難。而在三價鉻鍍硬鉻方面,據報導北美已有超過30%的工廠開始使用三價鉻代替六價鉻來電鍍,國內則尚未見報導。
⑶稀土鍍鉻
20世紀80年代中期,開發了稀土鍍鉻添加劑,主要成分是稀土化合物,在中國已經獲得了廣泛的套用。在鍍鉻電解液中加入少量(1~4g/L)的稀土化合物,可使電解液中鉻酐含量降低到150g/L,並且在較低溫度(30~40℃)下就可以獲得光澤度高的光亮鍍鉻層,陰極電流效率達到22%~26%,顯著高於常規鍍鉻電解液。採用稀土鍍鉻添加劑可以節約大量能源和原材料,同時還大大減輕了鉻酐對環境的污染。稀土鍍鉻工藝規範見表4—26。關於稀土金屬陽離子的作用機理雖然還不能給予完美的解釋,但從實驗現象可知,稀土元素的加入能在陰極上產生特性吸附,改變了陰極膜的性質,使得鉻的臨界析出電位變小,並增加了析氫過電位,從而使電流效率最高;X射線衍射圖譜也證實了加入稀土陽離子後鍍層結晶結構發生一定的變化,使表面晶粒趨於擇優取向,晶粒細化、光亮度增加,同時鍍層的硬度有所提高。
儘管稀土鍍鉻有許多優點,但也有一些有待解決的問題:
①有些稀土添加劑鍍鉻超過5min後,鍍層呈白色而不光亮,有時鍍層上有一層黃膜較難除去,硬度不穩定,外觀也難於達到要求;
②在稀土添加劑中必然引入F一,氟化物過多,鍍件的低電流密度區易產生電化學腐蝕;
③稀土添加劑多為物理混合體系,成分複雜,鍍液具有不可靠和不穩定性;
④鍍液維護困難。
⑷有機添加劑鍍鉻
採用有機添加劑及鹵素釋放劑聯合使用的鍍鉻液被稱為“第三代鍍鉻溶液”,它們的共同特點是:陰極電流效率高達22%~27%,不含F一,不腐蝕基體;覆蓋能力強,HV亦高達1000以上,既可用於鍍硬鉻,也可用於鍍微裂紋鉻,配合雙層或三層鎳工藝,用於汽車或機車減振器的電鍍,已開始在機械行業獲得套用。
有機添加劑包括有機羧酸、有機磺酸及其鹽類等。鹵素釋放劑是指碘酸鉀、溴酸鉀、碘化鉀及溴化鉀等。有機添加劑在鍍液中的作用機理尚待查明,一般認為有機物的加入活化了基體金屬,使鍍液的覆蓋能力得到改善;使析氫過電位增加,提高電流效率;並由於有機物的夾帶,形成碳化鉻而使鍍層硬度增大。表4—35列出有機添加劑鍍鉻液的工藝規範。
①烷基磺酸中s/c≥1,電流效率可達27%,HV>1i00。
②含氮有機化合物:煙酸、甘氨酸、異煙酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。
③HEEF(HighEfficiencyEtchFree)高效能、無低電流區腐蝕,陰極電流效率達25%,900~1000HV。開缸成分為:HEEF25550mL/L,硫酸2.7g/L,溫度55~60℃,電解4~6h,(電壓>6V,陰陽面積比l5:1)。
影響鍍鉻後表面粗糙度的因素
工件表面鍍鉻後的表面粗糙度與以下條件有直接的關係:
1、鍍前基體的表面粗糙度(基體表面粗糙度值越小鍍後表面粗糙度值也小);
2、鍍液溫度的高低(溫度高鍍後表面粗糙度值就大);
3、電流密度的大小(電流密度越大鍍後表面粗糙度值就大);
4、鍍夜濃度(鍍液濃度大鍍後表面粗糙度值就大);
5、電鍍時間(電鍍時間越長鍍後表面粗糙度值就大)。
裝飾鍍鉻鍍前鍍後表面粗糙度值差別不大,鍍硬鉻鍍前鍍後表面粗糙度值差別大。

工藝過程

鍍鉻過程除了與其它鍍種具有共同點外,還有其許多特殊的地方:
①鍍鉻電解液的主要成分不是金屬鉻鹽,而是具有強氧化性的鉻酸。
②電流效率很低,一般為13~16%,最高只能達到23%左右,因而在鍍鉻過程中氫氣大量析出,帶出有毒液霧,需要有良好的吸風裝置和採用鉻霧抑制劑。
③溶液中必須添加少量外加的陰離子,如SO42-、F-、SiF62-等,還要在電解液中維持一定量的三價鉻。
④分散能力低,對於形狀比較複雜的零件,必須採用象形陽極、保護陰極等,才能得到良好的鍍層。
⑤採用的電流密度很高,有時比一般鍍種的電流密度高几十倍。鍍鉻過程的槽電壓也較高,常常需要採用12伏以上的電源,而其它鍍種用6伏的電源也就可以了。
⑥溫度和電流密度的控制要求嚴格,兩者之間還要緊密配合。電流密度固定,溫度只能變動1~2℃,溫度固定,電流密度變動2~3A/d㎡。
⑦鍍鉻所用陽極不是金屬鉻,而是採用鉛、鉛錫合金或鉛銻合金等不溶性陽極。
⑧因鉻層容易鈍化,在一般情況下電鍍過程中不允許中途斷電。
以上幾點,反映了鍍鉻生產中的一些特點,也就是它的特殊性。這種特殊性構成了鍍鉻過程區別於其它電鍍過程的特殊本質。但是,鍍鉻是電鍍的一個鍍種,它當然也具有電鍍的一般規律,我們應當從生產實踐出發,逐步地研究和了解鍍鉻的全過程,了解和掌握鍍鉻過程的特殊和普遍的規律,使其更好地為生產服務。

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