醯胺

醯胺

羧酸中的羥基被氨基(或胺基)取代而生成的化合物,也可看成是氨(或胺)的氫被醯基取代的衍生物。醯胺中氨基上的氫原子可形成氫鍵,發生分子間的締合,使醯胺的沸點比相應的羧酸高。醯胺廣泛分布於自然界,蛋白質是以醯胺鍵─CONH─(或稱肽鍵)相連的天然高分子化合物。醯胺在強酸強鹼存在下長時間加熱,可水解成羧酸和氨(或胺)。醯胺可以通過羧酸銨鹽的部分失水或從醯鹵、酸酐、酯的氨解來製取;腈也可部分水解,停止在醯胺階段。

主要用途

主要用作工業溶劑,醫藥工業上用於生產 維生素、 激素,也用於製造殺蟲脒。在有機反應中,二甲基甲醯胺不但廣泛用作反應的溶劑,也是有機合成的重要 中間體。農藥工業中可用來生產殺蟲脒。

基本介紹

醯胺醯胺

羧酸中的羥基被氨基(或胺基)取代(見取代反應)而生成的化合物,也可看成是氨(或胺)的氫被醯基取代的衍生物。R、R′、R″ 可以是氫或烴基。醯胺廣泛分布於自然界,蛋白質是以醯胺鍵─CONH─(或稱肽鍵)相連的天然高分子化合物。哺乳動物體內蛋白質代謝的最終產物尿素就是碳酸的二醯胺H

NCONH

。青黴素 G分子結構中就有醯胺鍵,許多生物鹼如秋水仙鹼、常山鹼、麥角鹼等分子結構中均含有醯胺鍵。

除甲醯胺外,大部分具有RCONH

結構的醯胺均為無色固體。脂肪族取代醯胺RCONHR′、RCONR勶常為液體,其中最重要的是N,N-二甲基甲醯胺HCON(CH

)

。分子量較小的醯胺能溶於水,隨著分子量增大,溶解度逐漸減小。液體醯胺是有機物和無機物的優良溶劑。醯胺中氨基上的氫原子可形成氫鍵,發生分子間的締合,使醯胺的沸點比相應的羧酸高。若氨基上的氫被烴基取代,則由於締合程度減小而使沸點降低。一些常見的醯胺的物理常數見表。

醯胺醯胺

醯胺是一種很弱的鹼,它可與強酸形成加合物,如CH

CONH

·HCl,很不穩定, 遇水即完全水解。醯胺也可形成金屬鹽, 多數金屬鹽遇水即全部水解, 但汞鹽(CH

CONH)

Hg則相當穩定。醯胺在強酸強鹼存在下長時間加熱,可水解成羧酸和氨(或胺)。醯胺在脫水劑五氧化二磷存在下小心加熱,即轉變成腈。醯胺經催化氫化或與氫化鋁鋰反應,可還原成胺。醯胺還可與次鹵酸鹽發生霍夫曼反應,生成少一個碳原子的一級胺:

醯胺可以通過羧酸銨鹽的部分失水或從醯鹵、酸酐、酯的氨解來製取;腈也可部分水解,停止在醯胺階段。

低分子液態醯胺如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺是優良的非質子極性溶劑,也可用作增塑劑、潤滑油添加劑和有機合成試劑。長鏈脂肪酸醯胺,如硬脂酸醯胺可作纖維織物的防水劑,芥酸醯胺是聚乙烯、聚丙烯擠塑時的潤滑劑。N,N-二羥乙基長鏈脂肪酸醯胺是非離子型表面活性劑,也是氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的增塑劑。N-磺烷基取代的長鏈脂肪酸醯胺是合成纖維的柔軟劑。二元羧酸與二元胺縮合聚合形成的聚醯胺是具有優異性能的合成纖維。

參考書目

S.Patai,ed.,

,John Wiley & Sons, New York, 1969

二甲基甲醯胺

N,N-二甲基甲醯胺(DMF)是一種透明液體,能和水及大部分 有機溶劑互溶。它是 化學反應的常用溶劑。純二甲基甲醯胺是沒有氣味的,但工業級或變質的二甲基甲醯胺則有魚腥味,因其含有二甲基胺的不純物。名稱來源是由於它是甲醯胺( 甲酸的醯胺)的二甲基取代物,而二個甲基都位於N(氮) 原子上。二甲基甲醯胺是高沸點的 極性( 親水性) 非質子性溶劑,能促進SN2反應機構的進行。 二甲基甲醯胺是利用 蟻酸和二甲基胺製造的。二甲基甲醯胺在 強鹼如 氫氧化鈉或強酸如 鹽酸或硫酸的存在下是不穩定的(尤其在 高溫下),並水解為蟻酸與二甲基胺。

醯胺衍生物

(1) 尿素

尿素又稱 脲,是碳酸的二醯胺。 尿素是哺乳動物體內蛋白質代謝的最終產物,存在於動物的尿中。許多含氮化合物在代謝過程中所釋放的氨是有毒的,通過轉變為尿素從尿中排出而使氨的濃度降低。正常成人每天排泄的尿中約含尿素30g。 尿素為無色晶體,熔點133℃,易溶於水和 乙醇,難溶於 乙醚。 尿素是很重要的物質,用途廣泛。它在農業上用作高效固體 氮肥,也是 有機合成的重要原料。用於 合成藥物、塑膠等。尿素本身也是藥物,對降低腦顱內壓和 眼內壓有顯著療效。 尿素具有醯胺的結構,有醯胺的一般化學性質。但因兩個氨基連在一個 羰基上,所以它又表現出某些特殊的性質。

a.弱鹼性 尿素分子中有兩個氨基,其中一個氨基可與強酸成鹽,故呈弱鹼性。 尿素的 硝酸鹽、 草酸鹽均難溶於水而易結晶。利用這種性質,可從尿液中提取尿素。

b.水解反應 尿素是醯胺類化合物,在酸、鹼或尿素 酶的作用下很易水解。

c.縮二脲的生成及縮二脲反應 尿素是一種特殊的醯胺,它的兩個氨基連在同一個羰基上,所以它又有與一般醯胺不同的性質。若將尿素加熱到稍高於它的熔點時,則發生雙分子縮合,兩分子尿素脫去一分子氨而生成縮二脲。 縮二脲是無色針狀晶體,熔點190℃,難溶於水,能溶於 鹼液中。它在鹼性溶液中與少量的 硫酸銅(CuSO4)溶液作用,即顯紫紅色,這個 顏色反應叫做縮二脲反應。凡分子中含有兩個或兩上以上醯胺鍵(肽鍵)合物如多肽、蛋白質等都能發生這種顏色反應。

(2)丙二醯脲

尿素與 醯氯、酸 酐或酯作用,則生成相應的醯脲。例如,尿素與 丙二醯氯反應生成丙二醯脲。 丙二醯脲是無色晶體,熔點245℃,微溶於水。它的分子中含有 及 的結構,可發生酮式-烯醇式互變異構: 由於丙二醯脲中由酮式轉變為烯醇式而呈酸性,所以丙二醯脲又稱 巴比土酸。 巴比土酸本身沒有藥理作用,但它的C-5亞甲基上的兩個氫原子都被烴基取代(5,5-二取代)後所得許多取代物,卻是一類重要的鎮靜催眠藥,總稱為 巴比妥類藥物。其 通式為: 巴比妥類藥物很多,主要的有 巴比妥、 苯巴比妥(魯米那)、 戊巴比妥、 異戊巴比妥等。它們是晶體或結晶性粉末,難溶於水,能溶於一般 有機溶劑中。 巴比妥類催眠藥的鈉鹽,可作注射用。

(3) 磺胺類及氯胺類藥物

烴分子中的氫原子被 磺基(-SO3H)取代而成的化合物叫 磺酸。芳香 磺酸最為重要,例如 苯磺酸。 磺酸的化學性質與羧酸類似,但酸性比羧酸強得多。 苯磺醯氯與氨或胺作用,可生成 磺醯胺。 在醫藥上,重要的 磺醯胺類化合物有磺胺類藥物及氯胺類藥物。

a.磺胺類藥物:磺胺類藥物是優良的 化學治療劑,開始套用於20世紀30年代。它們能抑制多種細菌,如鏈球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、痢疾桿菌等的生長和繁殖,因此常用以治療由上述細菌所引起的疾病。 最簡單的磺胺類藥物是 對氨基苯磺醯胺,簡稱磺胺(SN)。 磺胺是無色晶體,熔點163℃,味微苦,微溶於水。磺胺能溶於強酸或強鹼溶液中,這是由於它在 苯環上連有氨基,因此能與酸作用生成鹽;同時。與磺胺基結合的氨基上的氫原子,因受磺醯基的影響而呈酸性,故又能與鹼作用。 磺胺口服時副作用很大,僅外用以治療化膿性創傷。為了減少磺胺的副作用,一般採用其它 原子團取代磺醯氨基上的氫原子, 其副作用較小,稱為磺胺類藥物。 磺胺類藥物的抗菌譜廣,性質穩定,口服吸收良好,使用方便。表18-2是一些常見的磺胺類藥物。甲氧芐氨嘧啶(TMP),在 化學結構上不屬於磺胺類,但它能加強磺胺藥的作用,也能增強多種抗生素的療效,稱為磺胺 增效劑,常與磺胺類藥物或抗生素伍用。 甲氧苄氨嘧啶(TMP) 常見的磺胺類藥物

b.氯胺類藥物:苯磺醯胺分子中,氨基的氫原子被氯原子取代的化合物叫做氯胺類藥物。例如: 氯胺類藥物是白色或黃色結晶性粉末,微具氯氣味。能溶於水及乙醇,難溶於 乙醚等有機溶劑。 氯胺類藥物都是氧化劑,它們與水反應生成 次氯酸或次 氯酸鈉,而有殺菌和對 化學毒劑的消毒作用,故在 軍事醫學上有重要意義。

用途

非水溶液滴定用試劑,乙烯樹脂和乙炔的溶劑,有機合成,光度測定,氣相色譜固定液(最高使用溫度50℃,溶劑為甲醇),分離分析C2-C5烴,並能分離正、異丁烯]及順、反丁烯。農藥殘留量分析。有機合成。肽的合成。照相工業用。

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