苯乙烯

苯乙烯

,芳烴的一種。存在於蘇合香脂(一種天然香料)中。無色、有特殊香氣的液體。主要由乙苯製得,是聚合物的重要單體。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯樹脂,它還能與其他的不飽和化合物共聚,生成合成橡膠和樹脂等多種產物。苯乙烯還可以發生烯烴所特有的加成反應。在工業上,苯乙烯可由乙苯催化去氫製得。

基本信息

分子結構

1、摩爾折射率:37.17

2、摩爾體積(m/mol):115.3

3、等張比容(90.2K):272.2

4、表面張力(dyne/cm):30.9

5、介電常數:2.35

6、偶極距(10-24cm):

7、極化率:14.73

物理性質

折射率:1.5467

飽和蒸氣壓:0.7kPa(20℃)

溶解性:不溶於水,溶於乙醇及乙醚。

燃燒熱:-4376.9kJ/mol

臨界溫度:369℃

臨界壓力:3.81MPa

溶解性:0.3 g/L(20℃)

生產方法

主要有乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化法兩種。

乙苯催化脫氫法

乙苯在催化劑作用下,達到550~600℃時脫氫生成苯乙烯:

苯乙烯苯乙烯

乙苯脫氫是一個可逆吸熱增分子反應,加熱減壓有利於反應向生成苯乙烯方向進行。工業上採用的方法是在進料中摻入大量高溫水蒸氣,以降低烴分壓,並提供反應所需的部分熱量,水蒸氣與烴的摩爾比(簡稱水比)視反應器類型的不同而異,範圍約在6~14之間。

①催化劑

早期採用的有美國加利福尼亞標準油公司的鎂系催化劑和德國法本公司的鋅系催化劑。第二次世界大戰後,廣泛採用美國殼牌石油公司開發的以氧化鐵為主要成分的催化劑(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3),乙苯轉化率約60%,選擇性約87%。1978年,又出現了一種加有多種助催化劑的鐵系催化劑,苯乙烯選擇性可達95%,加入的助催化劑多為鹼金屬或鹼土金屬,如鉀、釩、鉬、鎢、鈰、鉻等。80年代工業上仍在繼續努力開發適用於低水比的催化劑,以節約能耗。

苯乙烯苯乙烯

②反應器

乙苯脫氫反應器有等溫和絕熱兩種。等溫反應器為列管式,已很少採用。使用絕熱反應器時,反應所需的熱量由提高進料溫度(610~660℃)和加大水比(≈14)而帶入。但溫度過高將引起乙苯的熱裂解,通常採用徑向反應器,以減小氣體通過催化劑層的溫度降、壓力降,並分段引入過熱蒸汽,使軸向溫度分布均勻。

③工藝流程

包括乙苯脫氫和苯乙烯精餾分離兩部分。乙苯在反應器內轉化率約在35%~40%,脫氫液約含乙苯55%~60%,苯乙烯35%~40%以及少量苯、甲苯及焦油等。用精餾方法可分出苯乙烯成品。由於乙苯和苯乙烯的沸點比較接近,分離時所需塔板數較多,而苯乙烯在較高溫度下又極易聚合。為了減少聚合反應的發生,除加對苯二酚或硫等阻聚劑外,尚需採用減壓操作,並使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔,使塔釜溫度不超過90℃。

乙苯共氧化法

苯乙烯苯乙烯

苯乙烯也通過POSM法進行商業化生產,以乙苯和丙烯

為原料,得到苯乙烯和環氧丙烷。在該生產路線中,乙苯被氧氣氧化生成乙苯的過氧化物,之後,該過氧化物被用來氧化丙烯,得到1-苯基乙醇和環氧丙烷。最終,1-苯基乙醇脫水後就可以得到苯乙烯。

此法的特點是生產每噸苯乙烯的同時,可聯產0.4t環氧丙烷。它既不需脫氫法那樣的高溫,又可避免氯醇法生產環氧丙烷的污染問題。但反應複雜、副產物多、工藝過程長,乙苯單耗較脫氫法高。

提純保存

苯乙烯中主要的阻聚劑是對苯二酚,可以通過減壓蒸餾除去。先用10%NaOH洗一到兩次,再用水洗直至檢測到水為中性,用無水硫酸鎂乾燥一夜,過濾以後再減壓蒸餾。用水泵一直抽,溫度大約為68-70度。純的苯乙烯是無色液體,如果聚了會變成淡黃色,並且液體黏度也會變大,所以需要低溫保存。

危險性

健康危害: 對眼和上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用。急性中毒:高濃度時,立即引起眼及上呼吸道黏膜的刺激,出現眼痛、流淚、流涕、噴嚏、咽痛、咳嗽等,繼之頭痛、頭暈、噁心、嘔吐、全身乏力等;嚴重者可有眩暈、步態蹣跚。眼部受苯乙烯液體污染時,可致灼傷。慢性影響:常見神經衰弱綜合症,有頭痛、乏力、噁心、食慾減退、腹脹、憂鬱、健忘、指顫等。對呼吸道有刺激作用,長期接觸有時引起阻塞性肺部病變。皮膚粗糙、皸裂和增厚。

環境危害: 對環境有嚴重危害,對水體、土壤和大氣可造成污染。

燃爆危險: 本品易燃,為可疑致癌物,具刺激性。

應急處理

急救措施

皮膚接觸: 脫去污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸: 立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。

吸入: 迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

食入: 飲足量溫水,催吐。就醫。

消防措施

危險特性: 其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。遇酸性催化劑如路易斯催化劑、齊格勒催化劑、硫酸、氯化鐵、氯化鋁等都能產生猛烈聚合,放出大量熱量。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴散到相當遠的地方,遇火源會著火回燃。

有害燃燒產物: 一氧化碳、二氧化碳。

滅火方法: 儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。滅火劑:泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。遇大火,消防人員須在有防護掩蔽處操作。

泄露應急處理

應急處理: 迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑製成的乳液刷洗,洗液稀釋後放入廢水系統。

大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫復蓋,降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置

操作注意事項

密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。灌裝時應控制流速,且有接地裝置,防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項

通常商品加有阻聚劑。儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、酸類分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

控制防護

苯乙烯反應器苯乙烯反應器

職業接觸限值

中國MAC(mg/m3): 40

前蘇聯MAC(mg/m3): 5

TLVTN: OSHA 100ppm; ACGIH 50ppm,213mg/m3[皮]

TLVWN: ACGIH 100ppm,426mg/m3[皮]

監測方法: 氣相色譜法

工程控制: 生產過程密閉,加強通風。

呼吸系統防護: 空氣中濃度超標時,建議佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時,建議佩戴隔離式呼吸器。

眼睛防護: 一般不需要特殊防護,高濃度接觸時可戴化學安全防護眼鏡。

身體防護: 穿防毒物滲透工作服。

手防護: 戴橡膠耐油手套。

其他防護: 工作現場禁止吸菸、進食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。

環境標準

1.中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ2.1-2007 工作場所有害因素職業接觸限值化學有害因素

苯乙烯的時間加權平均容許濃度PC-TWA 50mg/m3 ,短時間接觸容許濃度PC-SETL100mg/m3。

2.中華人民共和國國家標準惡臭污染物排放標準GB14554-93

惡臭污染物廠界標準值是對無組織排放源的限值,1994年6月1日起立項的新、擴、改建設項目及其建成後投產的企業執行二級、三級標準中相應的標準值。

苯乙烯(mg/m3)一級3;二級 新擴改建5,現有7; 三級 新擴改建14, 現有17 。

3.苯乙烯的治理方法為噴淋系統+活性炭吸附即可去除,其治理效率高。

理化特性

主要成分: 含量: 一級≥99.5%;二級≥99.0%。

外觀與性狀: 無色透明油狀液體。

非極性有機物

相對蒸氣密度(空氣=1): 3.6

飽和蒸氣壓(kPa): 1.33(30.8℃)

燃燒熱(kJ/mol): 4376.9

臨界溫度(℃): 369

臨界壓力(MPa): 3.81

辛醇/水分配係數的對數值: 3.2

閃點(℃): 34.4

引燃溫度(℃): 490

爆炸上限%(V/V): 6.1

爆炸下限%(V/V): 1.1

溶解性: 不溶於水,溶於醇、醚等多數有機溶劑。

主要用途: 用於制聚苯乙烯、合成橡膠、離子交換樹脂等。

生態學作用

該物質對環境有嚴重危害,應特別注意對地表水、土壤、大氣和飲用水的污染,對水生生物應給予特別注意。由於其揮發性強,在大氣中易被光解,也可被生物降解和化學降解,即能被特異的菌叢所破壞,亦能被空氣中的氧所氧化成苯甲醚、甲醛及少量苯乙醇。

運輸信息

危險貨物編號: 33541

UN編號: 2055

包裝類別: O53

包裝方法: 小開口鋼桶;薄鋼板桶或鍍錫薄鋼板桶(罐)外花格箱;安瓿瓶外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑膠瓶或金屬桶(罐)外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、塑膠瓶或鍍錫薄鋼板桶(罐)外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。

運輸注意事項: 鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽(罐)車應有接地鏈,槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、酸類、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。

法規信息

法規信息 化學危險物品安全管理條例 (1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發 677號),工作場所安全使用化學品規定 (勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標誌 (GB 13690-92)將該物質劃為第3.3 類高閃點易燃液體。

安全信息

RTECS號:WL3675000

危險品標誌:Xn

風險術語:R10

主要用途

最重要的用途是作為合成橡膠和塑膠的單體,用來生產丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯;也用於與其他單體共聚製造多種不同用途的工程塑膠。如與丙烯腈、丁二烯共聚製得ABS樹脂,廣泛用於各種家用電器及工業上;與丙烯腈共聚製得的SAN是耐衝擊、色澤光亮的樹脂;與丁二烯共聚所製得的SBS是一種熱塑性橡膠,廣泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性劑等。

苯乙烯主要用於生產苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠,也是生產離子交換樹脂及醫藥品的原料之一,此外,苯乙烯還可用於製藥、染料、農藥以及選礦等行業。

不利影響

交聯劑對不飽和聚酯樹脂固化後產品的性能有著重要的影響。在實際中套用得最多的交聯劑就是苯乙烯,與聚酯的共聚反應活性高,且用苯乙烯做稀釋劑的樹脂固化速度快、粘度較低,便於施工。固化後的產物電性能也比較好,但耐熱性較差,實踐證明,苯乙烯對固化後的產品性能起著舉足輕重的作用,探討苯乙烯對固化產物性能的影響是十分必要的。

1 混溶及其反應活性

1.1 苯乙烯與聚酯的混溶

苯乙烯一方面在聚酯中做為交聯劑使用,另一方面也起到稀釋的作用。適當的稀釋過程有助於得到高質量的產品,一般稀釋溫度不超過95cI=。反之就會影響產品的一系列性能,甚至凝膠不能使用。苯乙烯中含的聚合物應儘可能的少,苯乙烯中含有聚合物也會影響苯乙烯與聚脂的混溶性。如苯乙烯中含有聚合物較多,要將其蒸餾後再使用,並加入阻聚劑,使苯乙烯中阻聚劑的含量在(5一l5)×10I6之間,苯乙烯中常用的阻聚劑是對苯二酚和對叔丁基鄰苯二酚。

1.2 苯乙烯的活性

從苯乙烯的結構中可以看出,它與其它不飽和單體比較,活性較大。研究化學性通常用最高放熱溫度來度量,通過放熱曲線的研究可以定性的判斷反應後產物性能的好壞。從放熱曲線可以看出(圖略),苯乙烯與聚酯反應的放熱溫度最高,故其反應活性也較大,生產出的不飽和聚酯性能也很好。另外,放熱峰溫度也與苯乙烯在樹脂中的含量有關。放熱峰溫度隨著苯乙烯含量的增加而增加。同時也隨著不飽和度的增加而增大。

2 苯乙烯含量的影響

2.1 對固化產物機械性能的影響

固化物的性能不僅決定於樹脂分子鏈結構,而且也與參加交聯反應的單體結構及數量有關。對於澆鑄樹脂,彎曲強度隨著苯乙烯量的增加而減少,而對於玻璃纖維增強的層壓製品,彎曲強度隨著苯乙烯含量的增加而增加。抗張強度隨著苯乙烯含量的增加而增大,直到最大值,然後開始下降,也就是說,加入適量的苯乙烯可使其抗張強度達到最大值。一般模壓塑膠用的樹脂,苯乙烯含量在30% 一40%左右為最佳。在苯乙烯用量允許的範圍內,適當地增加苯乙烯的量對機械性能是有利的。這是因為固化物即可交聯完全。又有利於提高機械性能,降低收縮率,減小樹脂的粘度,便於使用。

2.2 對電性能的影響

苯乙烯含量對固化產物電性能的影響是很顯著的。苯乙烯含量過高或過低對電性能都是不利的。苯乙烯含量在30%一50%之間往往可獲得較高的綜合電性能。

2.3 對吸水性的影響

不飽和聚酯樹脂的吸水性主要取決於聚酯分子鏈的結構、樹脂的酸值、羥值等,但與苯乙烯含量也有一定的關係。總的來說,固化產物的吸水性通常是隨著苯乙烯含量的增加而減少的。

2.4 對固化產物耐化學性的影響

影響固化產物耐化學性的一個因素是分子鏈結構,如間苯二甲酸型聚酯就比較耐化學腐蝕。而影響固化產物耐化學性的另一個因素就是稀釋劑的類型和含量。用苯乙烯做為交聯劑的聚酯,隨著苯乙烯含量的增加,提高了交聯密度使其能更有效的阻止化學溶劑的“進攻”。

苯乙烯的沿革

液態碳氫化合物的芳香族有機化合物,因易發生聚合反應而倍受矚目,苯乙烯則是用來製造塑膠、樹脂、橡膠等由單分子體構成的大分子物質的,同時也可用於製造聚脂和乳膠漆。

純淨的苯乙烯透明、無色、易燃、略帶毒性,沸點為145,冰點為-30.6。它的方程式是C8H8,早在1850年人們就已知道苯乙烯不與天然樹脂發生反應但要發生聚合作用。但直到19世紀30年代,它才被套用於工業生產,苯乙烯是通過對乙苯進行除氫作用而生成的(乙苯是汽油中提取的乙烯和苯的化合物)。德國法本公司和美國陶氏化學公司於1937年採用乙苯脫氫法進行了苯乙烯工業化生產。第二次世界大戰期間,由於生產合成橡膠的需要,產量迅速擴大。戰後,由於苯乙烯系塑膠的發展,苯乙烯產量直線上升,並出現了一些其他的生產方法。例如:1966年,美國哈康公司開發了乙苯共氧化法;70年代初,日本等國採用萃取精餾從裂解汽油中分離苯乙烯,製得的苯乙烯量取決於乙烯生產的規模。1981年,世界苯乙烯裝置的總能力達17.13Mt,其中90%以上採用乙苯催化脫氫法製造的。

在不受輻射的催化劑的作用下,苯乙烯迅速生成一種廣泛用於模壓製品的塑膠,聚苯乙烯,它還可以與丁二烯發生化學反應形成一種異分子聚合物,即合成橡膠,還有一些單分子體(如氯乙烯)可與苯乙烯發生共聚反應,生成化聚苯乙烯質量更好的塑膠或樹脂。

物質毒性

急性毒性

LD50:5000 mg/kg(大鼠經口)

LC50:24000mg/m3,4小時(大鼠吸入)

刺激性

家兔經眼: 100mg,重度刺激。家兔經皮開放性刺激試驗: 500mg,輕度刺激。

你身邊的化學(一)

世界是由物質構成的,在我們的周圍,衣食住行各個方面都涉及到形形色色,各種各樣的物質。這些物質的組成結構和性質怎樣?物質的變化規律有哪些?化學正是研究這些問題的一門科學。可以說化學物質無處不在,正是化學才使世界變得更加絢麗多彩,魅力無限!

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