臭氧化

臭氧化

臭氧與無機化合物或有機化合物反應生成不穩定的臭氧化物的過程。臭氧化可用來測定烯烴的分子結構,也可用於合成醛、酮、酸、過氧酸和醇等。是實現烯烴官能團向醛酮官能團轉化的手段之一。

簡介

臭氧與有機化合物的反應。臭氧化可用來測定烯烴的分子結構,也可用於合成醛、酮、酸、過氧酸和醇等。

當烯烴與臭氧反應時,可得到不穩定的臭氧化物,它具有爆炸性,通常加還原劑(如鋅粉)催化分解為兩個羰基化合物,它們正好分別與原烯烴C=C雙鍵兩側的骨架相同:

臭氧化

分析測知兩羰基化合物的結構後,就可推知該烯烴的分子結構。

由於現代光譜儀器分析測定分子結構方面的迅速進展,用臭氧化來測定烯烴結構的重要性已有所下降。

引  言

隨著世界各國經濟的高速發展,人們的生活水平不斷提高,飲用水的衛生和安全也受到越來越廣泛的關注。由於水源污染日趨嚴重,水微量分析技術不斷進步,在飲用水中越來越多的有機、有毒污染物被檢測出來,並通過流行病學調查研究和對污染物毒理學的驗證,發現某些污染物與居民發病率具有密切的相關性,從而更引起了人們對飲用水安全的高度重視。

在美國,六十年代初曾對30個大城市、11590個城鎮的飲用水進行調查,調查指出,飲用經氯化以後的地表水可能對人體健康造成潛在危險。在1974~1977年間,美國環保局又組織了兩次全國性的調查,一次是調查80個城市的飲用水中4種鹵代烴濃度,並對10個城市飲用水中所含的有機物質作了詳細的分析;另一次是調查俄亥俄,印地安納、伊利諾斯、威斯康星、明尼蘇達、密執安等州的83個城市飲用水中三鹵甲烷的存在情況。調查結果發現,飲用水的有機污染已遍及整個美國1。德國、英國、加拿大等國也調查了城市地下水及地面水加氯消毒後揮發性鹵代烴的存在情況,並根據調查結果修訂了本國的水質標準。隨著這些研究和調查的不斷深入,人們逐漸認識到,常規的混凝沉澱-砂濾-投氯消毒處理技術不能充分保障飲用水的衛生與安全,因此,以去除水中有機污染物為目標的飲用水深度淨化技術得到日益廣泛的研究和套用。臭氧與活性炭聯用的飲用水除污染新技術,即臭氧化-生物活性炭處理工藝,以其氧化性強、副產物少、吸附與降解效果顯著等特點,日益受到重視,並迅速地從理論研究走向實際套用。

與此同時,飲用水中隱孢子蟲、賈第蟲等新的致病微生物因子不斷出現,嚴重影響飲用水的生物學安全。70年代以來,歐美已開發國家暴發了多起由賈第蟲、隱孢子蟲等致病原生動物,引起的較大規模水介流行病。鑒於這兩種致病原生動物已經構成對飲用水微生物安全的主要危脅,各國相繼開展水源水、出廠中賈第蟲、隱孢子蟲的監測,修訂飲用水水質標準,並開展相關的工藝技術研究,其中值得注意的是臭氧化-生物活炭深度處理技術對這兩種致病原生動物具有很好處理效果。臭氧對隱孢子蟲卵囊的滅活能力明顯高於游離氯和氯氨。在1mg/L臭氧、接觸5分鐘可以對隱孢子蟲卵囊滅活90%,而達到同樣的去除率,則需要80mg/L的自由氯和氯氨接觸近90分鐘。這表明,除臭氧外,水廠通常使用的消毒劑不能用來滅活隱孢子蟲卵囊2。粒狀活炭過濾去除賈第蟲孢囊、隱孢子蟲卵囊與砂濾池或雙層濾料濾池的效果大致相同3,也就是說臭氧化-生物活性炭工藝中的炭濾可以在原有工藝的基礎上,增加一道安全螢幕障。臭氧化-生物活性炭技術的這一新的優勢,使其套用又呈現出更快的增長勢頭。

生物活性炭技術發展概況

臭氧化技術的特點與套用

臭氧是氧的同素異構體,由3個氧原子組成,常溫常壓下是一種不穩定的淡紫色氣體,並可自行分解為氧氣。它的密度是氧氣的1.5倍,在水中的溶解度是氧氣的10倍。臭氧具有極強的氧化能力,在水中氧化還原電位僅次於氟而居第二位。臭氧本身的特性決定了臭氧化技術具有以下特點:①臭氧由於其氧化能力極強,可去除其它水處理工藝難以去除的物質;②臭氧化的反應速度較快,從而可以減小反應設備或構築物的體積;③剩餘臭氧會迅速轉化為氧氣,既不產生二次污染,又能增加水中溶解氧;④在殺菌和殺滅病毒的同時,可除嗅、除味;⑤臭氧化有助於絮凝,可以改善沉澱效果。

自1785年由VanMarum發現臭氧後,1886年Meritens證實臭氧具有極強的殺菌能力4,本世紀初,開始作為自來水的消毒淨化劑。隨後證明臭氧還可有效地去除水中的酚、氰、硫、鐵、錳,降低COD和BOD,並能脫色、除臭和殺藻。但由於臭氧設備費和運行費較高,未能廣泛套用。二次世界大戰後,臭氧發生器的研製取得很大進展,其規模和效率也有了大幅度提高,特別是進入20世紀70年代,臭氧化技術得到迅速發展,因此已成為水處理的重要手段之一5。

臭氧化技術套用以歐洲大陸最為普遍。法國和瑞士臭氧化工藝的套用有著悠久的歷史,臭氧化設備也居世界領先地位;德國全國85%的水廠採用了臭氧深度處理技術。目前這些國家在臭氧化技術發展的進程中仍處在世界前列。在70年代,世界上約有1039座水廠套用了臭氧消毒技術,而其中有近1000座位於歐洲。到90年代,套用臭氧技術的水廠在歐洲已達近2000家左右,成為世界上最集中的地區。與此同時,多種複合型臭氧水處理技術首先在這些國家得到開發和正式投入生產套用。

美國加拿大澳大利亞等國家,臭氧技術的發展在60年代以來一直比較穩定,但其套用規模都比較小,到了80年代,這些國家在臭氧技術的開發和套用上明顯加快了步伐。以美國為例,1977年,全美只有2個小型水廠套用臭氧,進入八十年代以來,由於美國環保局提出了新的水質標準,對出廠水和管網水的消毒作了更加嚴格的規定,同時又對減少水中的消毒副產物作出進一步的限制,這雙重的壓力迫使國內的水廠不得不考慮採用臭氧化、強化混凝和生物過濾等技術來達到供水要求。因而臭氧化深度處理技術改造已在全國範圍內興起,。1989年,有55座採用臭氧化工藝的水廠投入運行,進入新千年,美國已有200餘座水廠已經套用了臭氧化技術,還有許多類似的水廠則正在設計或建設之中6。

為了提高臭氧氧化的效果,近年來國內外逐漸開展了臭氧與H2O2、UV聯合氧化工藝的研究,發現在H2O2或UV存在下,一些與臭氧不能直接反應的有機物得以氧化,但氧化的效果則與有機物的種類和水的pH值等密切相關,因而這一工藝尚難以實際套用7。目前,解決飲用水微污染問題的有效途徑之一是在對原水進行臭氧化以後,再進行過濾吸附處理,特別是臭氧化與粒狀活性炭結合使用。

活性炭吸附特性與淨水工藝

活性炭通常是以木質煤質果殼(核)等含碳物質為原料,經化學活化或物理活化過程製成。活性炭微孔發達,孔徑10-105A°,擁有巨大的比表面積,一般700~1600m2/g。因此,活性炭具有很強的吸附能力,在淨水過程中對水中有機物、無機物、離子型或非離子型雜質都能有效去除。西歐一些水廠使用顆粒活性炭,平均可降低水中20~30%的總有機碳。一般活性炭對溶解性有機物吸附的有效範圍為:分子大小在100A0~1000A0之間;分子量400以下的低分子量的溶解性有機物。極性高的低分子化合物及腐殖質等高分子化合物難於吸附。有機物如果分子大小相同,則芳香族化合物較脂肪族化合物易於吸附,支鏈化合物比直鏈化合物易於吸附1。

活性炭的套用是從消除水中嗅味的實踐開始的。由於具有發達的微孔結構和巨大的比表面積,活性炭能有效地吸附產生嗅味的有機物,美國早在20世紀20年代就用粉末炭(PAC)去除水中由藻類產生的季節性嗅味,採用的工藝流程如圖1所示:
其工藝特點是:使用PAC以混懸吸附方式除去水中產生嗅味的污染物。一般PAC與混凝劑同時投加,並在同一個混合池和反應池中混合、吸附、絮凝,然後在沉澱池中沉澱除去。由於PAC作業條件惡劣,污泥處置困難,失效PAC的再生問題難以解決等原因,在水處理中逐漸被粒狀活性炭(GAC)所取代,工藝流程如圖2所示:
流程a的工藝特點是,以GAC取代部分砂濾層,GAC濾層起著過濾和吸附的雙重作用。GAC不僅能有效地去除水中產生嗅味的有機污染物,還能有效地去除烴類、芳烴類、酯類、胺類、醛類、醚類等多種有機污染物。GAC去除嗅味的使用壽命很長,一般為2年左右,但其去除色度和THMS的壽命則很短,約為幾個月。而去除氯仿萃取物的有效壽命則介於兩者之間。

流程b的工藝特點是,在砂濾池之後加設GAC濾池,此時砂濾主要是過濾作用,除去沉澱池水中的細小絮凝體,這樣可保護其後的活性炭顆粒的孔隙不致被懸浮顆粒堵塞,使之更有效地去除溶解性的污染物,這樣有利於延長活性炭使用壽命。

進入本世紀六十年代以來,由於全球性的環境問題日益加劇,飲用水水源的有機污染成為威脅飲用水安全的主要因素之一,人們逐漸把注意從僅僅去除水中嗅味轉移到去除致癌、致畸、致突變的有機物上來,而活性炭去除有機物的壽命遠低於去除嗅味的壽命,因而水處理的費用大大提高,人們開始尋求強化活性炭的淨化效能、延長其使用壽命的途徑。臭氧與活性炭聯用的處理技術,臭氧化-生物活性炭技術由此應運而生。

臭氧化-生物活性炭技術的研究與套用

從六十年代末開始歐美已開發國家在飲用水處理中較普遍地採用了活性炭,以進一步去除水中的有機污染物,這時活性炭處理前多採用預氯化。在此情況下,炭床進水中含有游離氯,微生物的生長受到抑制,炭床中沒有明顯的生物活性。

臭氧化與活性炭吸附的第一次聯合使用是1961年在德國Dusseldorf市Amstaad水廠中開始的8。由於該廠水源--萊茵河水質不斷惡化,原有的河岸過濾→臭氧化→過濾→加氯的工藝已不能滿足要求,為了提高出水水質,進一步消除嗅味,在過濾後又加上了活性炭吸附。該流程與當時一般採用的預氯化活性炭流程相比較,出水水質明顯提高,炭的使用周期大為延長。此後,經過多年的使用和研究,逐漸認為炭床中大量生長的微生物所具有的生物活性是處理效率提高和炭使用周期延長的主要原因。

預臭氧化代替預氯化,可以使水中一些原來不易生物降解的有機物變成可生物降解的有機物,臭氧化的同時還可提高水中溶解氧的含量。此外,水中溶解臭氧的濃度很低,自分解速度又快,活性炭對溶解臭氧有催化分解作用,因此不會抑制床中微生物的生長,與預氯化時的情況完全不同。上面這些因素都可促進床中微生物的生長。在適當的設計和運行條件下,活性炭床中保持好氧狀態,在炭粒表面生長著大量的好氧微生物,充分發揮了它們對有機物的分解作用,顯著地提高了出水水質,並延長了活性炭的使用周期,由於這種活性炭具有明顯的生物活性,後來被稱之為生物活性炭

法國是最早在給水處理廠套用臭氧化技術的國家,臭氧化-雙過濾技術是其工藝特色。RouenLaChapella水廠以地下水為原水,處理能力5萬m3/d,由於水體污染以及地下水的過度開採,導致水中氨氮、鐵、錳和有機污染物濃度過高。為解決這些問題,1976年飲用水深度淨化設施投入使用,該工藝採用兩階段臭氧化流程9。水經過預臭氧化(接觸時間為4min,平均臭氧投量0.5mg/l),進入雙層濾池,濾料採用石英砂和活性炭。之後進行後臭氧化(水力停留時間10min,投量為0.6mg/l),然後安全投氯。處理後以有機物的綜合指標衡量,去除率可達50%以上,而臭氧化與雙層過濾對去除揮發性有機氯化物效果也很顯著。

瑞士使用臭氧處理地下水和地表水已有近半個世紀的歷史,最大的蘇黎世Lengg水廠處理能力25萬m3/d。該水廠將臭氧和活性炭結合使用,以去除水中的有機污染物10。臭氧的投加方式為預臭氧化和中間臭氧化,其投加總量為3.0mg/l。通過取消預氯化,消除了飲用水的鹵仿、醛和酮類物質。預臭氧化的投量為0.4~2mg/l,對水進行消毒,同時消除藻類,部分地去除色度和嗅味,並控制總三鹵甲烷(THMS)的生成。中間臭氧化可氧化水中的有機物質,並再次消毒,其氧化產物為易生物降解的小分子有機物。由於生物作用,活性炭的使用周期可由1年延長到3~5年。

這些國家臭氧化-生物活性炭技術的套用,為我國飲用水深度淨化工藝技術研究提供了有益的借鑑,對我國開發具有中國特色的臭氧化-生物活性炭技術起到積極的促進作用。

國內套用概況

我國自七十年代以來開始對臭氧化--生物活性炭進行研究,在八十年代初,先後建成一批套用該工藝的深度淨化水廠。

北京田村山水廠是我國較早採用臭氧化-生物活性炭技術的現代化水廠11,處理水量為17萬m3/d,1985年投產,是北京市第一座取用地表水源(官廳水庫)的淨水廠。由於水源污染較重,嗅味、色度、有機物和氨氮濃度都較高,因此1984年以來原水經常規處理後,又進行了臭氧化-生物活性炭深度淨化。臭氧的設計投加量為2mg/l,接觸反應時間10min,活性炭濾池炭層厚1.5m,濾速為10m/hr。出水水質:色度<5度,無異嗅和異味,濁度<2NTU,NO2—-N由0.03降到0.01mg/l,CODMn由4mg/l降至3mg/l左右。該水廠的工藝流程見圖3。由於臭氧設備全套從日本引進,運行維護困難,加之後來水源由官廳改用密雲水庫,水質有了很大改善,所以臭氧系統經常處於停機狀態。
大慶石化總廠、吉林前郭煉油廠根據哈爾濱建築大學小試和中試結果,對生活飲用水系統現有常規處理工藝進行深度淨化改造,規模分別為2萬m3/d和1萬m3/d,改造後的工藝流程見圖4。實際運行結果表明,深度淨化後COD可由濾後水的4-6mg/L,降至2.5mg/L以下;在色質在線上總離子流色譜圖上,深度淨化後水中有機物的濃度大幅度下降,有機物種類顯著減少;水的濁度和色度由濾後水的4.6度和10度,降至接近0度,水質達到國際先進水平12。
昆明市自來水公司針對滇池水源低濁高藻特徵,1996年底在第六水廠南分廠套用了臭氧化-生物活性炭處理工藝,規模10萬m3/d,原水經過混凝、氣浮、過濾後,進行臭氧接觸反應、生物活性炭過濾,臭氧接觸10min,生物活性炭濾池濾速8.27m/hr。運行投產後,出廠水濁度低於0.5NTU,色度小於5度;UV254,CODMn的去除率分別為42%和50%。該工藝對提高水質發揮了積極作用13。
 

除此之外,九江煉油廠生活水廠、上海周家渡水廠、北京燕山石化公司動力分廠、南京煉油廠生活水廠也分別採用了臭氧化-生物活性炭工藝進行飲用水深度淨化,均取得很好的處理效果。

臭氧化-生物活性炭技術的研究熱點

根據我國經濟發展和水源污染的現狀,在常規處理的基礎上,通過臭氧化--生物活性炭進行深度淨化,已成為國內經濟發達地區解決健康飲水問題的迫切需要,但是,儘管臭氧化-生物活性炭工藝已有一定規模的實際套用,針對該技術國內外也進行了大量的研究工作,但目前仍存在一些理論和實踐上的問題,影響著對該項技術的深入研究和推廣套用,因而亟待解決。

臭氧投加方式、投加量的最佳化與接觸反應設備效能的提高,是當前臭氧化-生物活性炭工藝套用中一個難點。臭氧投加的位置分為預臭氧(又稱前臭氧,在混凝前投加)、主臭氧(又稱中間臭氧,在混凝後、過濾前投加)、後臭氧(在過濾後投加),其作用各不相同。選擇合理的投加位置,並對投量進行最佳化分配,在工程套用之前應慎重考慮。對原水水質全面的和較長時段的分析與調查,十分必要。只有對水中消耗臭氧的有機物和還原性物質有了量化的把握,並在此基礎上測定臭氧初始需求量,才能作為工程設計的依據。在深度淨化設施投入運行後還要結合臭氧的接觸反應方式,對接觸反應過程進行化學衡算。水中和尾氣中剩餘臭氧的線上測定,對於分析接觸反應裝置效率和確定臭氧的最佳投加量非常重要,這已在深圳預臭氧化的工程實踐得到充分證明14。

臭氧化副產物和臭氧化出水AOC(可同化有機碳)升高,已成為臭氧化技術套用的一個關鍵問題。近年來的研究表明,臭氧化會形成溴酸鹽、甲醛等一些有害副產物15。當水中含有Br-時,臭氧可氧化Br-為亞溴酸鹽溴酸鹽溴仿等溴化有機副產物。溴酸鹽被國際癌症研究機構列為可能對人體致癌的化合物,WHO建議飲用水中溴酸鹽最大含量為25μg/L,美國EPA規定現階段溴酸鹽的最大污染物水平為10μg/L16。如何控制出水中溴酸鹽,成為臭氧化技術套用要考慮的一個重要問題,目前國外主要是採取臭氧多點投加、改變水的化學條件17、生物過濾18等方法來減少溴酸鹽的生成。AOC是自來水管網中細菌再次繁殖的重要因素,也是管壁生長生物膜,管道腐蝕結垢的主要原因之一19。臭氧化有機物的中間產物醛、羧酸等使水中的AOC明顯升高,採用適宜的臭氧投加量並結合生物過濾是控制臭氧化出水中AOC的主要途徑20。

在臭氧化-生物活性炭工藝中,活性炭的選擇、再生的方式,以及生物活性炭的出水生物安全性一直為研究和設計人員所關注。商品活性炭的性能指標主要有碘吸附值、亞基甲藍吸附值和機械強度等,前兩項指標代表了活性炭表面微孔數量的多少,但並不能反映活性炭對水中有機物的處理能力,活性炭在選用之前還要結合具體水質進行靜態吸附試驗、動態穿透試驗等,試驗程式、裝置十分複雜,需要時間較長21。如能利用膜技術、生物技術對水中有機物分布、活性炭表面性質進行微觀分析,快速地選炭,將是一個有益的嘗試。生物活性炭通常使用3-5年後就要更換,這部分費用在深度淨化運行成本中約占30%。活性炭的的再生方法主要是加熱再生和化學再生,這些再生方法設備昂貴,操作複雜,因而採用臭氧化-生物活性炭工藝的實際水廠一般不考慮再生。隨著生物技術的不斷進步,以及原水中有機物污染物的濃度和數量的增加,生物再生將是一種很有潛力的再生方法1。生物活性炭上附著生長的微生物對水中的有機物起到降解作用,同時在水流的沖刷下,一部分細菌從活性炭脫離進入水中,對水的生物安全性構成潛在威脅。國外通常是生物活性炭濾池後接石英砂濾池,或採用炭砂雙層濾池截留細菌。但對炭濾出水安全性的系統評估,後續工藝的合理最佳化則是今後我們在臭氧化生物活性炭工藝套用時必須面對和解決的問題。此外,控制THMs生成和減少反應副產物、最佳工藝條件和反應裝置結構的合理設計,與其它氧化技術的最佳化組合等也值得進一步研究。

生物活性炭與臭氧的聯用技術近年來呈現出一些新的特點。2000年底投產的香港牛潭尾水廠的兩階段臭氧化和生物濾池,代表了當今水處理技術的發展方向。在微污染水源條件下,該水廠採用的兩階段臭氧化技術包括預臭氧化和中間臭氧化,可以有效殺滅水中隱孢子蟲等致病微生物,同時氧化水中的溶解有機物,將水中殘留的有機物轉化成可生化形式,並保證生物濾池的好氧需要,為生物濾池去除氨氮創造有利條件。生物濾池採用活性炭濾料,在水質變化時,人工投加一些營養元素,並對水質進行調節,以保持其生物活性22。傳統的生物活炭是在運行中自然形成的,現在已開始利用生物工程技術篩選、培養工程菌,經過富營養到貧營養反覆馴化,使之能夠在含微量有機污染物的水中生存,並通過物理吸附方式固定在活性炭上,從而使生物活性炭具有長期穩定的有機物去除率,使用壽命延長到4年以上23。
總之,臭氧化—生物活性炭技術無疑是一種新型高效的水處理工藝方法,尤其是對去除當前水源普遍存在的有機微污染具有顯著的效果和推廣套用的價值,隨著實踐過程的不斷改進提高,必將飲用水深度淨化領域中發揮更大的作用。

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