糖類

糖類

糖類是自然界中廣泛分布的一類重要的有機化合物。日常食用的蔗糖、糧食中的澱粉、植物體中的纖維素、人體血液中的葡萄糖等均屬糖類。糖類在生命活動過程中起著重要的作用,是一切生命體維持生命活動所需能量的主要來源。植物中最重要的糖是澱粉和纖維素,動物細胞中最重要的多糖是糖原。

基本信息

名詞解釋

糖類,又稱碳水化合物(英語carbohydratesaccharide),是多羥基或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱,一般由碳、氫與氧三種元素所組成,廣布自然界。糖類的另一個名稱“碳水化合物”的由來是生物化學家在先前發現某些糖類的分子式可寫成Cn(H2O)m,故以為糖類是化合物,但是後來的發現證明了許多糖類並不合乎其上述分子式,如:鼠李糖(C6H12O5)。而有些物質符合上述分子式但不是糖類,如甲醛(CH2O)等。糖類為人體之重要的營養素,主要分成四大類:單糖雙糖低聚糖多糖,他們在生活上扮演著很重要的角色,像多糖可以被拿來當作儲存養分的物質(如澱粉糖原)或當作動物外骨骼植物細胞細胞壁(如:甲殼素纖維素);另外像是為五碳醛糖的核糖是構成各種輔因子不可或缺的物質(如ATPFADNAD)也是一些遺傳物質分子的骨幹(如RNA)。糖類的眾多衍生物同時也與免疫系統受精、預防疾病、血液凝固生長等有極大的關聯。在食品科學和其他非正式的場合中,碳水化合物通常指富有澱粉(如穀物麵包麵食)或簡單的糖類的食物(如食糖)。

糖類主要包括沒甜味的澱粉和有甜味的麥芽糖等,是人體最主要的能源物質。例如肌肉收縮神經傳導,體內物質運輸所需能量的70%都來自糖類。糖類主要從穀類和薯類食物中獲得

發展歷史

中國最早有飴、錫、餳、鎕等字,都是以糯米為原料,稀的叫飴、錫,乾的叫餳、鎕。在六朝時才出現“糖”字。
糖類糖類
李時珍本草綱目》載:“糖法出西域唐太宗始遣人傳其法入中國,以蔗準過漳木槽取而分成清者,為蔗餳。凝結有沙者為沙糖,漆瓮造成如石如霜如冰者為石蜜、為糖霜、為冰糖。”“糖”與一般所稱的“糖”不同,“糖”是指食糖,泛指一切具有甜味的糖類,如葡萄糖、麥芽糖及最主要的蔗糖,而糖類包括所有單糖、雙糖及多糖,並不僅指含有甜味的物質。

結構通式

以前所有分子式可寫成Cm(H2O)n的化學物質皆被稱為“碳水化合物”,根據這個定義,有些科學家認為甲醛( CH2O)為最簡單的糖類,但是也有其他人認為是乙醇醛(C2H4O2)。但是現在除了碳數不為一和二的糖類皆被生物化學理解。

自然界的糖類通常都由一種簡單的碳水化合物:單糖所構成,通式為(CH2O)n,(n≥3)。一個典型的單糖具有H-(CHOH)x(C=O)-(CHOH)y-H結構,也就是多烴基或多烴基。像:葡萄糖果糖甘油醛皆是單糖。然而有些生物物質像糖醛酸脫氧糖就不符合此通式,另外還有許多物質的分子式符合這個通式但它並不是糖類(如:甲醛(CH2O)和肌醇(CH2O)6).

直鏈形式的單糖通常與關環形式的單糖同時存在,這種環狀分子是由醛/酮上的羰基(C=O)與羥基(-OH)反應形成半縮醛,並形成一個新的C-O-C鍵橋。單糖可以各種方式互相連線在一起形成多糖(或寡糖,又稱低聚糖)。許多糖類含有一個或多個修飾的單糖單元,這種修飾方法可以是一個或多個基團被取代或移除。例如,DNA的一個組分脫氧核糖,就是被核糖所修飾的糖;幾丁質是一種被重複的N-乙醯氨基葡萄糖(一種含原子的葡萄糖)片段所組成的糖類。
構成:主要由碳、氫、氧三種元素組成。
糖類化合物包括單糖、單糖的聚合物及衍生物。葡萄糖是單糖。
單糖分子都是帶有多個羥基的醛類或者酮類。麥芽糖蔗糖、乳糖是雙糖

糖類化合物化學概念:單糖是多羥醛或多羥酮及他們的環狀半縮醛或衍生物。多糖則是單糖縮合的多聚物。

分子通式:Cn(H2O)m
然而,符合這一通式的不一定都是糖類,是糖類也不一定都符合這一通式。比如,脫氧核糖是糖類卻不符合這一通式。另外,還有符合這一公式的(如:甲醛HCHO,乙酸CH3COOH)卻不是糖類。
這只是表示大多數糖的通式。

碳水化合物

單糖

單糖由於無法水解成為更小的碳水化合物,因此它是此類中最小的分子。它們是一些具有兩個或者更多羥基類。未修飾過的單糖化學式可表達為:(C·H2O))n,因其都是碳和水分子的倍數而稱為:“碳水化合物”。單糖是一種重要的燃料分子,也是核酸的結構片段。最小的單糖中的n=3,即:二羥基丙酮或D-和L-甘油醛

丙糖例如:甘油醛

戊糖,五碳糖例如:核糖,脫氧核糖

己糖例如: 葡萄糖,果糖(化學式都是C6H12O6 )

單糖分類
單糖可由三種不同的特徵片段來分類:羰基的位置;分子內的碳原子數以及其手性構型。如果羰基在碳鏈末端分子屬醛類,則單糖稱:醛糖;若羰基在碳鏈中間分子屬酮類,則單糖稱為:酮糖。含有三個碳原子的單糖稱為:三糖;四個碳原子的稱為四糖;五個稱為戊糖;六個稱為己糖,以此類推。

除在糖分子碳鏈第一個與最末端的碳原子,每個碳原子都帶有一個羥基(-OH)並具有不對稱性,使它們的手性中心可以是R或S兩種構型。因為這種不對稱性,一個確定的糖的分子式可以多種異構體存在。例如:醛糖D-葡萄糖具有分子式(C·H2O)6,其中有六個碳原子是具有手性的,因此D-葡萄糖是2 = 16個可能的立體異構體中的一個。又例如:甘油醛是一種丙醛糖,有一種可能的立體異構體,同時也是對映體差向異構體1,3-二羥基丙酮,醛糖丙醛糖所對應的酮糖分子,是一種沒有手性中心的對稱分子。D或L構型由離羰基最遠的不對稱碳原子的取向所決定:標準的費歇爾投影式里,若羥基在右側則分子為D型糖,左側則為L型糖。這裡要注意:“D-”和“L-”前綴不可與“d-”和“l-”相混淆,後者指的是偏振光在糖分子平面下的鏇轉。“d-”和“l-”在糖化學中現已不太使用。

半縮醛異構化
直鏈單糖的醛基或者酮基會不可逆的與另外一個碳原子作用形成半縮醛半縮酮,得到一個帶有氧橋連線雙碳原子的雜環。由五個或六個原子組成環的分別稱為呋喃糖吡喃糖,這些環狀糖與直鏈形式的糖存在化學平衡。由直鏈糖形成環狀糖的過程中,含有羰基氧原子的碳原子稱為:異頭碳。這個碳原子在成環後便成為分子內的手性中心,具有兩種可能的構型:若氧原子可在平面的上方或下方,這樣得到的一對手性異構體稱之為:異頭物。若在異頭碳上的-OH取代基與環外CH2OH基團成反式構型(即不在環一側)時,則稱為:α異頭物;另外一種情況兩者在環的同一側,呈現順式構型,則稱為:β異頭物。由於環狀糖與直鏈糖本身會互相轉化,因此兩種異頭物存在著平衡。費歇爾投影式中,α異頭物被表達為:異頭羥基與CH2OH呈現反式,而β異頭物則為順式。

二糖

由兩個連線成一起的單糖組成的糖類,稱為:雙糖。它們是最簡單的多糖,如:蔗糖乳糖。雙糖是由兩個單糖單元通過脫水反應,形成一種稱為糖苷鍵共價鍵連線而成。在脫水過程中,一分子單糖脫除原子,而另一分子單糖脫除羥基。未經修飾的雙糖化學式可表達為:C12H22O11。雖然雙糖種類繁多,但大多數並不常見。蔗糖是存量最為豐富的雙糖,它們是植物體記憶體在最主要的糖類。紅糖,白糖,冰糖等都是由蔗糖加工製成的。蔗糖由一個D-葡萄糖分子與一個D-果糖分子所組成,其系統命名為:O-α-D-葡萄吡喃糖基-(1→2)-D-果糖呋喃糖苷,其中蘊含了四種信息:

它由兩種單糖組成:葡萄糖與果糖。兩種單糖的類型:葡萄糖為吡喃糖;果糖為呋喃糖。兩種單糖的連線方式:在D-葡萄糖的一號碳(C1)上的氧原子連線D-呋喃糖的二號碳(C2)。後綴-糖苷表明了:兩個單糖異頭碳參與了糖苷鍵的形成。乳糖,是一種由一分子D-半乳糖與一分子D-葡萄糖形成的雙糖,廣泛的存在於天然產物中,如:哺乳動物的母乳。另外一個常見的雙糖為麥芽糖(兩個D-葡萄糖通過1,4碳原子連線為α糖)與纖維糖(兩個D-葡萄糖通過1,4碳原子連線為β糖)。雙糖還可分類為還原性雙糖與非還原性雙糖,通過兩個單糖分子的半縮醛(酮)羥基脫去一分子水而相互連線。這樣的雙糖,分子中已沒有半縮醛(酮)羥基存在,因此其中任何一個單糖部分都不能再由環式轉變成醛(酮)式。這種雙糖就沒有變鏇現象和還原性,也不能生成糖脎,因此稱為非還原性雙糖。
蔗糖、麥芽糖和乳糖

他們化學式都是(C12H22O11)

多糖

澱粉、纖維素和糖原

他們化學式是(C6H10O5)n

複合糖(complex carbohydrate,glycoconjugate)
糖類的還原端和蛋白質或脂質結合的產物。在生物中分布廣泛,有多種重要功能,細胞的識別、定性以及免疫等無不與之有關。糖類和蛋白質結合有以蛋白質為主的稱糖蛋白,如血液中的大部分蛋白質;也有以糖為主的,如蛋白聚糖是動物結締組織的重要成分。和脂質結合的,如脂多糖存在於細菌的外膜,成分以多糖為主;另外有稱為糖脂的,組成以脂質為主,大多和細胞的膜連繫在一起。糖脂可由鞘氨醇,也可由甘油等衍生,但在自然界分布最廣,迄今研究得最多的是鞘糖脂(見鞘脂)。

複合糖的不對稱:糖脂和糖蛋白只分布於細胞的外表面。

低聚糖和多糖
低聚糖和多糖都是由單糖單元通過糖苷鍵組成的長鏈分子。兩者的區別在於單糖單元在鏈上的數量:低聚糖通常含有3-10個單糖單元,而多糖則超過10個單糖單元。實際套用中,糖的分類更傾向於個人的判斷,如通常上述的雙糖可以算為低聚糖,也包括了:三糖-棉子糖和四糖-水蘇糖。

分類:單糖、二糖、低聚糖(寡糖)、多糖、複合糖五種。
糖類化合物的生物學作用主要是:
1.作為生物能源

2.作為其他物質生物合成的碳源

3.作為生物體的結構物質

4.糖蛋白、糖脂等具有細胞識別、免疫活性等多種生理活性功能。

單糖-糖類種結構最簡單的一類,單糖分子含有許多親水基團,易溶於水,不溶於乙醚丙酮有機溶劑,簡單的單糖一般是含有3-7個碳原子的多羥基醛或多羥基酮,其組成元素是C,H,O葡萄糖果糖半乳糖等。葡萄糖是生命活動的主要能源物質,核糖是RNA的組成物質,脫氧核糖是DNA的組成物質。葡萄糖、果糖的分子式都是:C6H12O6。他們是同分異構體

低聚糖(寡糖)-由2-10個單糖分子聚合而成。水解後可生成單糖。
二糖-二糖是由兩分子單糖脫水而成的糖苷,苷元是另一分子的單糖。二糖水解後生成兩分子的單糖。如乳糖蔗糖麥芽糖。蔗糖和麥芽糖是能水解成單糖供能。它們的分子式都是:C12H22O11。也屬於同分異構體。

三糖-水解後生成三分子的單糖。如棉子糖。澱粉是儲蓄物質,纖維素是組成細胞壁,糖元是儲能物質。
四糖

五糖
多聚糖-由10個以上單糖分子聚合而成。經水解後可生成多個單糖或低聚糖。根據水解後生成單糖的組成是否相同,可以分為:
同聚多糖-同聚多糖由一種單糖組成,水解後生成同種單糖。如阿拉伯膠糖元澱粉纖維素等。澱粉和纖維素的表達式都是(C6H10O5)n。但他們不是同分異構體,因為他們的n數量不同。其中澱粉n<纖維素n。 >

雜聚多糖-雜聚多糖由多種單糖組成,水解後生成不同種類的單糖。如粘多糖、半纖維素等。
複合糖(complex carbohydrate,glycoconjugate)。糖類的還原端和蛋白質或脂質結合的產物。

相關知識

幾種糖的相對甜度

果糖175 (最甜的糖)

蔗糖100

葡萄糖 74

麥芽糖32

科學食用方法

大部分糖,如單糖,二糖,應定量攝取,不宜過量,尤其是糖尿病人,有可能會獲得反效果

而纖維素,相對與其他糖類,可以大量食用,其在人體內無法水解,但可以有助消化,預防便秘,痔瘡和直腸癌,降低膽固醇,預防和治療糖尿病等。

糖類:澱粉,葡萄糖,蔗糖,麥芽糖等。

是人體所需能量的主要來源。

當人體糖分不足,才會消耗脂肪

糖類的檢驗

1.向試管內注入2ML待測組織樣液。

2.向試管內注入1ML斐林試劑(甲乙液等體積混合均勻後再注入)

3.將試管放在盛有50-65度溫水的大燒杯中加熱約2MIN。待一段時間後觀察其現象
實驗原理:牛奶中的乳糖是一種醛糖(由葡萄糖+半乳糖構成),能還原斐林試劑(0.1g/mLNaOH,0.05g/mLCuSO4)中的Cu2+產生磚紅色Cu20沉澱。

糖類的鑑定

蒽酮的試驗

糖類在濃硫酸的作用下,可經脫水反應生成糠醛或羥甲基糠醛,他們可與蒽酮反應生成藍綠色糠醛衍生物。用上述反應鑑定試樣為糖類後,再進行單糖、雙糖、醛糖或酮糖的區別試驗。
單糖與多糖的鑑定

巴弗試驗

酸性溶液中,單糖和還原二糖的還原速率有明顯的差異。巴弗試劑(含5%乙酸銅的1%稀乙酸溶液)為弱酸性,能在2分鐘內氧化單糖生成磚紅色的氧化亞銅,有橘黃色或橘紅色沉澱生成,示有單糖存在。由於橘黃色的沉澱懸浮在藍色的乙酸銅溶液中,故有時出現綠色。
酮糖的鑑定

Seliwanoff試驗

本試驗原理是將酮糖用濃鹽酸轉化為羥甲基糠醛,再與間苯二酚(Seliwanoff試驗)縮合,形成紅色產物。
向溶於水的試樣中加入等體積的濃鹽酸與數滴Seliwanoff試劑,將所得混合物加熱剛好至沸。若溶液在2分鐘內即有紅色顯現,還有暗黑色沉澱生成,說明酮糖存在。長時間放置或延長加熱時間,醛糖也會發生顏色反應,但顏色稍淡且一般無沉澱生成。

營養學

多種食物皆含有豐富的糖類,包括水果、汽水、麵包、意式麵食、豆類、馬鈴薯、米糠、稻米及麥類。糖類是生物中的常見能量來源,卻不是人類的必須營養。糖類也不是任何其他分子的必須組成部份,而人體也可以從蛋白及脂肪獲取能量。腦部及腦神經一般不能燃燒脂肪以獲取能量,但可以使用葡萄糖或酮糖代替。人體能從糖異生過程中,利用特定的胺基酸、甘油三酸酯中的甘油骨架,或是脂肪酸中的合成某些葡萄糖。糖類每克含有15.8千焦耳(即3.75千卡路里)而每克蛋白質則能提供16.8千焦耳(4千卡路里),而每克脂肪則能提供37.8千焦耳(9千卡路里)。
生物一般不能利用所有糖類轉換成能量,而葡萄糖是最普遍的能量來源。許多生物都有能力把其他單糖及雙糖代謝成能量,但以葡萄糖為首選。例如,在大腸桿菌中,當遇到乳糖,乳糖操縱子會釋出酶,以消化乳糖,但如果乳糖和葡萄糖都存在乳糖操縱子會受到壓抑的,葡萄糖會首先被消化。多糖也是常見的能量來源,許多生物皆能分解澱粉成葡萄糖,但大部份生物都不能消化纖維素、甲殼素等其他多糖。這些糖只能由某些細菌及原生生物消化。例如,反芻動物和白蟻會利用微生物來處理纖維素。雖然這些複雜的糖不能輕易消化,但它們卻是人類營養的重要部份,稱為食用纖維。食用纖維對人類的最大益處,在於它能促進消化。美國藥物組織建議,每名美國及加拿大人的食物熱量需有45–65%來自糖類,以減低心臟病及肥胖症的風險。聯合國糧食及農業組織與世界衛生組織也聯合建議每個國家制定營養指引,訂立每人的總食物能量中的55–75%來自糖類,最多10%直接來自糖份。

分類法

歷史上,營養學家曾經只把糖類分為簡單與複雜,但這種分類法難免存在歧義問題。現今的“簡單糖類”一般指單糖與雙糖,而“複雜糖類”指多糖(包括低聚糖)。可是,“複雜糖類”最先見於美國參議院人類營養需求委員會出版物《美國營養目標》(1977),該詞語的意思卻不相同,指的是"“水果、蔬菜及全穀物”。部份營養學者以“複雜糖類”一詞指任何在含有纖維、維他命及礦物質的食物中,可消化的糖類,以相對於提供較少其他營養的已消化糖類。
許多人(甚至有營養學家)相信,複雜的糖類(多糖,例如澱粉)比簡單的糖類(例如單糖)消化得較慢,因此較健康。
實際上,簡單糖類與複雜糖類對血糖水平的影響大同小異。一些簡單的碳水化合物消化得非常緩慢(例如果糖),而一些複雜的碳水化合物,特別經過處理後的,卻能迅速提高血糖水平(如澱粉)。從此可知,消化的速度取決於多種因素,包括連帶進食的其他營養物、食物準備方法、在個人代謝的速度差異,以及該碳水化合物的化學結構。
營養學上,以升糖指數(GI)及血糖負荷(GL)的概念,來反映食物於消化後對人體的影響。升糖指數衡量人體吸收該食物中葡萄糖的速度,而血糖負荷則衡量食物中可吸收葡萄糖的總量。兩種指數中,最高則代表糖類含量最高、血糖水平最大影響的食物。胰島素指數是一個類似的、更新式的計算法,衡量食品對血腋胰島素水平的影響,主要考量食物中的葡萄糖(或澱粉)和某些胺基酸的份量。
膳食指南一般建議食用複雜碳水化合物(澱粉)和營養豐富的簡單碳水化合物,如水果、蔬菜及奶製品,以彌補大量碳水化合物的消耗。過量食用高度加工的碳水化合物來源,如玉米或土豆片,糖果,含糖飲料,糕點和白米,一般認為是不健康的。美國農業部的《2005年美國膳食指南》不再使用簡單/複雜的分類法,改為推薦含豐富纖維素的食物和全穀物

糖類 化學

概述

糖是自然界中存在數量最多、分布最廣且具有重要生物功能的有機化合物。從細菌到高等動物的機體都含有糖類化合物。以植物體中含量最為豐富,約占乾重的85%~90%,植物依靠光合作用,將大氣中的二氧化碳合成糖。其它生物則以糖類如葡萄糖、澱粉等為營養物質,從食物中吸收轉變成體內的糖,通過代謝向機體提供能量;同時糖分子中的碳架以直接或間接的方式轉化為構成生物體的蛋白質、核酸、脂類等各種有機物分子。所以糖作為能源物質和細胞結構物質以及在參與細胞的某些特殊的生理功能方面都是不可缺少的生物組成成分。糖類是人類食物的重要成分,澱粉屬於糖類,它主要存在於植物種子或塊莖里,如稻,麥,馬鈴薯等。

第一節 糖的一般概念

一、糖類的概念
糖類主要是由碳、氫和氧三種元素組成,過去用通式Cn(H2O)m表示,並稱為碳水化合物。後來發現有些化合物如鼠李糖(C6H12O5)和脫氧核糖(C5H10O4)它們的結構和性質都屬於糖,但分子中氫氧原子數之比並不是2∶1;而有些化合物,如乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等,它們的分子式雖符合上述通式,但卻不具有糖的結構和性質。因此稱糖為碳水化合物並不恰當。現將糖類化合物定義為多羥醛或多羥酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。

二、糖的分類和命名
糖類化合物按其組成分為三類:單糖、低聚糖和多糖。

(一)單糖
不能被水解為更小分子的糖屬於單糖。據分子中所含羰基的位置分為醛糖和酮糖。一般以環狀半縮醛的結構形式存在。按分子中所含碳原子數分別把三碳糖稱為丙醛糖和丙酮糖,四碳糖稱為丁醛糖和丁酮糖,相應的醛糖和酮糖是同分異構體。自然界中的單糖以含四個、五個和六個碳原子的最為普遍。

(二)低聚糖
含有2~10個單糖單位,彼此以糖苷鍵連線,水解以後產生單糖。低聚糖又叫寡糖。自然界以游離狀態存在的低聚糖主要有二糖如麥芽糖、蔗糖和乳糖,三糖如棉籽糖

(三)多糖
由許多單糖分子或其衍生物縮合而成的高聚物稱為多糖,又稱為高聚糖。可分為同多糖和雜多糖兩類。由一種單糖縮合形成的多糖稱為同多糖,如澱粉、纖維素等。由二種以上單糖或其衍生物縮合形成的多糖稱為雜多糖,如透明質酸硫酸軟骨素等;按糖分子中有無支鏈,分為直鏈多糖和支鏈多糖;按照功能的不同,分為結構多糖、貯存多糖、抗原多糖等;按其分布部位又分為胞外多糖、胞內多糖。

(四)結合多糖(或複合多糖
糖與其它非糖物質共價結合形成結合多糖(複合多糖)或糖綴合物(glycoconjugates),例如蛋白聚糖、糖脂、糖蛋白等。

第二節 單糖

自然界中常見的單糖有葡萄糖、果糖、半乳糖等。糖的名稱一般不用有機化學系統命名。除少數簡單的羥乙醛、二羥丙酮按基團命名外,許多單糖都有一個俗名,一般與來源有關,例如果糖、赤蘚糖、核糖等。

一、單糖的結構
(一)單糖的立體結構和構型
1. 單糖的立體異構體
單糖分子是不對稱分子,具有鏇光性。以甘油醛為例,分子中的2位碳是不對稱碳原子,分別與4個互不相同的原子和基團H,CH2OH,OH,CHO連線。這樣的結構有兩種安排,一種是D—甘油醛,另一種是L—甘油醛。書寫D—型結構時,把羥基放在右邊;L— 型的羥基放在左邊。D— 甘油醛的鏇光是右鏇,L—甘油醛是左鏇。 D—甘油醛與L— 甘油醛是立體異構體,它們的構型不同。因此D型與L型甘油醛為對映體,具有對映體的結構又稱“手性”結構。

由於鏇光方向與程度是由分子中所有不對稱原子上的羥基方向所決定,而構型只和分子中離羰基最遠的不對稱碳原子的羥基方向有關,因此單糖的構型D與L並不一定與右鏇和左鏇相對應。單糖的鏇光用d或(+)表示右鏇,l或(—)表示左鏇。

從丙糖(甘油醛)起的單糖都有不對稱碳原子。含有n個不對稱碳原子的化合物,應有2n 個立體異構體。

2. 單糖的構型
糖類物質的D—型和L— 型是以甘油醛為標準比較而確定的相對構型。糖的構型是由與羰基相距最遠的不對稱碳原子上的羥基方向來確定的,如與D—型甘油醛相同,則為D— 型;如與L—甘油醛相同,則為L型。醛糖都可由甘油醛逐步增長碳鏈的方法導出。對於酮糖也是按同樣方法確定構型。下面各糖概括出的碳原子的構型是相同的,它們都是D— 型糖。
(二)單糖的結構與構象
單糖的種類很多,其中葡萄糖(游離的、結合形式的)數量最多,在自然界分布也最廣。

單糖的結構及性質雖各有異,相同之處也很多。葡萄糖的結構和性質有代表性。現以葡萄糖為例闡述單糖的分子結構。

葡萄糖是己糖中最重要的一種,因為最初發現於葡萄,所以稱為葡萄糖。其分子式是C6H12O6。天然存在的是D—葡萄糖。

1. 鏈狀結構式
實驗證明D—葡萄糖的鏈狀結構是:

上述結構式可以簡化,用“├”表示碳鏈及不對稱碳原子羥基的位置,“△”表示醛基

“—CHO”,“—”表示羥基“—OH”,“○”表示第一醇基,則葡萄糖結構式簡化為(a),與葡萄糖同屬己醛糖的D甘露糖和D半乳糖的結構式分別簡化為(b)、(c)。

(a)D—葡萄糖 (b)D—甘露糖(c)D—半乳糖
2. 環狀結構
物理和化學的方法證明,單糖不僅以直鏈結構存在,而且以環狀結構存在。由於單糖分子中同時存在羰基和羥基,因而在分子內便能由於生成半縮醛(或半縮酮)而構成環。即碳鏈上一個羥基中的氧與羰基的碳原子連線成環,羥基中的氫原子加到羰基的氧上。實驗證明,在一般情況下,己醛糖都是第五個碳原子上的羥基與羰基形成半縮醛,構成六元環。例如D—葡萄糖可以形成下面兩種環形半縮醛:

半縮醛式α— D—葡萄糖 醛式D— 葡萄糖半縮醛式β— D—葡萄糖

37% 0.1% 63%

D—葡萄糖由醛式轉變為半縮醛式,C1轉變為手性碳原子,並形成一對鏇光異構體。一般規定新形成的手性碳原子上的羥基(稱半縮醛羥基)與決定單糖構型的碳原子(在己糖為C5)上的羥基在碳鏈同側者稱為α—型葡萄糖,寫作α— D—葡萄糖;不在同一側者稱為β— 型葡萄糖,寫作β— D—葡萄糖。不過這兩個異構體並不是對映體,只是在第1碳上的羥基方向不同而已,所以稱為異頭物。半縮醛羥基較其餘羥基活潑,糖的許多重要性質都與它有關。

不僅如此,葡萄糖也有構象問題,據X— 射線衍射測定表明:葡萄糖吡喃環中的五碳一氧不是處於同一平面的,通常具有如下構象,其中椅式構象因使分子的扭張強度最低,分子中各原子的靜電斥力最小而最為穩定。
二、單糖的性質

單糖的性質由其化學組成和結構決定。
(一)主要物理性質
1. 溶解度
單糖都是無色結晶,由於分子中有多個羥基,在水中溶解度很大,常能形成過飽和溶液一一糖漿

2. 甜度
單糖都有甜味,但甜度各不相同,通常把蔗糖的甜度定為100進行比較

糖蔗糖 果糖轉化糖* 葡萄糖木糖 麥芽糖半乳糖 乳糖

甜度100 173 130 74 40 32 32 16

*由蔗糖水解生成的葡萄糖與果糖的混合物稱為轉化糖。

3. 鏇光性及變鏇現象
一切糖類物質分子內都有手性碳原子,所以都具有鏇光性,屬於“鏇光活性物質”(或光學活性物質)。鏇光活性物質使偏振光振動平面鏇轉的角度稱為“鏇光度”。物質鏇光度的大小因測定時所用溶液的濃度、盛液管的長度、溫度、光波的波長以及溶劑的性質等而改變。但在一定的條件下,不同鏇光活性物質的鏇光度仍為一常數,通常用比鏇光度[α]表示。比鏇光度的定義是:以1 ml中含有1 g溶質的溶液,放在1 dm長的盛液管中測出的鏇光度。糖的比鏇光度用[α] D2 0表示。計算公式如下:

式中α:由鏇光儀測得的鏇光度。

C:糖(光學活性的)溶液的濃度,以每毫升溶液中所含溶質的克數表示,溶劑為水。

L:盛液管的長度,以分米表示

20:20℃,表示測定比鏇光度在20℃進行。

D:表示以鈉光燈作光源。
(二)主要化學性質
單糖是多羥醛或多羥酮,所以具有醛基、酮基、醇羥基的性質,能發生醇羥基的成酯、成醚等反應和羰基的氧化、還原和加成等反應,而且具有羥基及羰基相互影響而產生的一些特殊反應。單糖在水溶液中是以鏈式和環式平衡存在的。在某些反應中,其鏈式異構體參與反應,而環式異構體就連續不斷地轉變為鏈式,最後全部生成鏈式異構體的衍生物,單糖的主要化學性質如下:
1. 由醛基、酮基產生的性質
(1)單糖的異構化作用

(2)單糖的氧化(還原性)
2. 由羥基(醇羥基和半縮醛羥基)產生的性質
(1)成酯作用

(2)成脎作用

(3)成苷作用

三、重要的單糖及其衍生物
單糖是糖類的最小單位。近半個世紀來,發現的單糖為數不少,現已知的醛糖有600多種,酮糖及其衍生物180種。自然界中的單糖少於其光學異構體的理論數目,常見的醛糖、酮糖、脫氧糖、分支糖、氨基糖也很多,下面列舉一些較重要的代表(表3—3)。
由於單糖具有多個可反應的基團,因此可形成多種單糖衍生物,大體有以下幾類:
1.糖苷類

2.單糖磷酸

3.氨基糖(amino sugar 或glycosamine)

4.糖酸

5.糖醇

第三節 寡糖

寡糖是2~10個單糖組成的低聚糖。自然界以游離狀態存在的二糖有蔗糖、麥芽糖。三糖有棉籽糖等;到目前為止,已知的寡糖已達500多種。
一、二糖的結構

自然界中最常見的寡糖是雙糖。組成寡糖的單糖可以是相同的,如麥芽糖、纖維二糖。但更多的寡糖可能是不同種的單糖組成。如蔗糖由葡萄糖與果糖組成,乳糖由半乳糖和葡萄糖組成。此外寡糖中也可能包含單糖的衍生物,如透明質酸二糖由β—葡萄糖醛酸與乙醯氨基葡萄糖組成,軟骨二糖由β—葡萄糖醛酸與半乳糖胺組成。

麥芽糖蔗糖

乳糖 纖維二糖

現已發現在激素、抗體、維生素、生長素和其它各種重要分子中都有寡糖。寡糖也存在於細胞膜中,寡糖鏈凸出於細胞膜的表面,使整個細胞表面均覆蓋有寡糖,可能是細胞間識別的基礎。

二、常見的二糖
1.乳糖

2.麥芽糖

3.蔗糖

三、糖蛋白的寡糖基
糖類與蛋白質或多肽結合,形成有兩種不同類型的糖苷鍵。一種是利用肽鏈上天冬醯胺的氨基與糖基上的半縮醛羥基形成N—糖苷鍵,另一種是利用肽鏈上蘇氨酸或絲氨酸(或羥脯氨酸、羥賴氨酸)的羥基與糖基上半縮醛羥基形成O—糖苷鍵。

N—乙醯氨基葡萄糖— 天冬醯胺N—乙醯氨基葡萄糖— 絲氨酸(蘇氨酸)

N—糖苷鍵 O—糖苷鍵

第四節 多糖

多糖是由十個以上到上萬個單糖分子或單糖衍生物分子通過糖苷鍵連線而成的線性或帶有支鏈的高分子聚合物。自然界中發現的糖類,絕大多數是以高分子量的多糖出現。用酸或特異的酶完全水解這些多糖後,產生單糖和(或)簡單的單糖衍生物。D— 葡萄糖是多糖中最普通的單糖單位,但由D—甘露糖、D— 果糖、D—和L— 半乳糖、D—木糖和D—阿拉伯糖等組成的多糖也常見。天然多糖水解物中很常見的單糖衍生物有:D—氨基葡萄糖、D— 氨基半乳糖、D—葡萄糖醛酸、N— 乙醯胞壁酸和N—乙醯神經氨酸等等。多糖沒有還原性和變鏇現象,也沒有甜味。多糖的分子量都很大,在水中不能成真溶液,有些多糖能與水形成膠體溶液。許多多糖不溶於水。

多糖在自然界中分布很廣。植物的骨架纖維素、動植物貯藏的養分澱粉、糖原、人軟骨中的軟骨素、昆蟲的甲殼、植物的粘液、樹膠、細菌的莢膜等許多物質,都是由多糖構成的。

一、貯存多糖
這些多糖中,澱粉是植物中最豐富的,糖原則是動物中最豐富的。它們通常以大顆粒狀蘊藏於細胞的胞質中。在葡萄糖過剩時,單個的葡萄糖就通過酶促作用聯結到澱粉或糖原的末端,而代謝需要時,它們又通過酶促作用釋放出來作燃料用。

(一)澱粉
澱粉是植物貯存的養料,主要存在於種子中(穀物、豆類等)、塊莖(如馬鈴薯)和塊根(如薯類)中。天然澱粉顯顆粒狀,外層為支鏈,約占75%~85%,內層為直鏈部分,約占15%~25%,這兩部分的結構和性質有一定差異,直鏈澱粉的分子量比支鏈澱粉的分子量小(分子量大小與澱粉的來源及分離提純的方法有關),它們在澱粉粒中的比例隨植物品種而異。有的澱粉粒(如糯米)全部為支鏈澱粉,而豆類的澱粉則全是直鏈澱粉。
1. 直鏈澱粉的結構和性質

2. 支鏈澱粉的結構和性質

(二)糖原的結構和性質
糖原是動物細胞內貯存的多糖,因其結構和作用與植物的澱粉類似,所以又稱為動物澱粉。存在於肝臟的稱為肝糖原,存在於肌肉的稱為肌糖原。

糖原也像支鏈澱粉一樣,是D—葡萄糖連結成的多糖,然而它是分支程度和緊密度比支鏈澱粉更高的分子。分支點之間的間隔為3~4個葡萄糖單位,每個分支平均長度12~18個葡萄糖單位。最大的糖原分子由幾十萬個葡萄糖單位組成,但仍能溶於水中。近年來研究證明,糖原中含有少量蛋白質(1%),可能蛋白質是中心物質,在其蛋白質鏈上接上糖原的多糖鏈。糖原可用熱KOH溶液消化動物組織後,將其分離出來。在KOH溶液中,其非還原性的α—1,4

鍵和α—1,6鍵都是穩定的。糖原容易被α— 和β—澱粉酶水解,分別形成葡萄糖和麥芽糖。在β— 澱粉酶作用下,也產生極限糊精,糖原與碘產生紅紫色反應。

二、結構多糖
許多多糖在細胞壁和外膜、細胞間隙和結締組織的首要作用是作為結構成分,以賦予植物或動物組織以形態、彈性或剛性,並賦予單細胞生物以保護和支持。還發現多糖是許多無脊椎動物外骨骼的重要有機成分。例如殼多糖就是昆蟲和甲殼類外骨骼的重要有機成分。

(一)植物的細胞壁
由於植物細胞要能承受細胞內外液之間的巨大滲透壓差,它們必須有硬的細胞壁以保持不致膨脹。一些較大的植物如樹,其細胞壁不僅要有助於莖、葉和根組織的物理強度或硬度,而且還必須支持巨大的重量。
1. 纖維素

2. 半纖維素

(二)細菌細胞壁

細菌細胞壁是硬的、多孔的、盒子樣的結構,它對細胞起物理保護作用。由於細菌有高的內部滲透壓,而它們又經常暴露於一完全可變的和有時是低滲的外環境中,故它們必須有堅硬的細胞壁以防止細胞膜的膨脹和破裂。因為細菌細胞壁含有特殊抗原,可用於診斷傳染病,並且也因為用青毒素和其它抗菌素能抑制細胞壁的生物合成,故對它們的結構和生物合成已有深入的研究。

三、糖胺聚糖
糖胺聚糖又叫酸性粘多糖,是一組相關的雜多糖,通常含有兩種類型交替出現的單糖單位,分子中含有氨基己糖或乙醯氨基糖,因其中至少含一個酸性基,或為羧基或為硫酸根(表3—5),所以有較強酸性,是一種酸性雜多糖。當它們與特殊蛋白質絡合而存時,則稱為粘液素或粘蛋白;在這類蛋白質中,多糖構成其重量的最大部分。粘蛋白是膠狀的、粘稠的物質,有的起潤滑作用,有的則起有彈性的細胞內粘合劑作用。
表3—5 幾種糖胺聚糖的組分

糖胺聚糖己糖胺糖醛酸SO42 - 存在

透明質酸 N—乙醯葡萄糖胺D— 葡萄糖醛酸無 結締組織、角膜、皮膚
肝素葡萄糖胺D— 葡萄糖醛酸有 皮膚、肺、肝

硫酸軟膏素A N—乙醯半乳糖胺 D—葡萄糖醛酸 無骨、軟骨、角膜、皮膚

最豐富的糖胺聚糖是透明質酸,存在於細胞外膜和脊椎動物結締組織的細胞內基質中;也出現於關節滑液和眼的玻璃體液中。透明質酸的重複單位是由一個D—葡萄糖醛酸和N— 乙醯—D— 氨基葡萄糖通過β—1,4— 糖苷鍵連線成的雙糖(圖)。另一種糖胺聚糖是軟骨素,在結構上軟骨素與透明質酸幾乎相同,惟一不同的是它含有N—乙醯— D—氨基半乳糖而不是N— 乙醯—D— 氨基葡萄糖。軟骨素本身僅是細胞外物質的一個不重要的成分。但它們的衍生物4—硫酸軟骨素(軟骨素A)和6— 硫酸軟骨素(軟骨素C)則是細胞外膜、軟骨、骨、角膜和脊椎動物結締組織的重要構成成分。

四、糖複合物
糖複合物是指糖類的還原端和其它非糖組分以共價鍵結合的產物,主要有糖蛋白和糖脂。

按多糖和蛋白質的相對比例,糖與蛋白質的複合物又可分為糖蛋白和蛋白多糖兩類。糖蛋白質是以蛋白質為主,糖只是作為蛋白質的輔基,如卵清蛋白含糖基1%。而蛋白多糖是以多糖為主,蛋白所占的比例少,如粘蛋白含糖基高達80%。

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