稀土

稀土

稀土(rare earth)有“工業維生素”的美稱。現如今已成為極其重要的戰略資源。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序數為57到71的15種鑭系元素氧化物,以及與鑭系元素化學性質相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素的氧化物。根據稀土元素原子電子層結構和物理化學性質,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特徵,十七種稀土元素通常分為二組:輕稀土包括:鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。重稀土包括:鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的套用,隨著科技的進步和套用技術的不斷突破,稀土氧化物的價值將越來越大。稀土的常見類型有獨居石、氟碳鈰礦和磷釔礦等。

組成元素

稀土及材料稀土及材料

根據稀土元素原子電子層結構和物理化學性質,以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特徵,十七種稀土元素通常分為二組:

輕稀土包括:鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。

重稀土包括:鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。

按礦物特點分類:

鈰組(輕稀土)—鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤和銪;

釔組(重稀土)—釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。

按萃取分離分類:

輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰、鐠、釹;

中稀土(P204低酸度萃取)—釤、銪、釓、鋱和鏑;

重稀土(P204中酸度萃取)—鈥、銪、鉺、銩、鐿、鑥、釔。

理化性質

一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),這說明稀土元素具有親氧性;

二是稀土的矽酸鹽主要是島狀,沒有層狀、架狀和鏈狀構造;

三是部分稀土礦物(特別是複雜的氧化物及矽酸鹽)呈現非晶質狀態;

四是稀土礦物的分布,在岩漿岩及偉晶岩中以矽酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗岩類岩石和與其有關的偉晶岩、氣成熱液礦床及熱液礦床中;

五是稀土元素由於其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中,但這類元素並非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。

在已發現的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物,適合現今選冶條件的工業礦物僅有10餘種:

常見類型

原礦

獨居石

獨居石(Monazite)又名磷鈰鑭礦。

化學成分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50~68%。類質同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶於H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。

物理性質:呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。

生成狀態:產在花崗岩及花崗偉晶岩中;稀有金屬碳酸岩中;雲英岩與石英岩中;雲霞正長岩、長霓岩與鹼性正長偉晶岩中;阿爾卑斯型脈中;混合岩中;及風化殼與砂礦中。

用途:主要用來提取稀土元素。

產地:具有經濟開採價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。

獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。

氟碳鈰礦

化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。

晶體結構及形態:

六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。

物理性質:黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。

生成狀態:產於稀有金屬碳酸岩中;花崗岩及花崗偉晶岩中;與花崗正長岩有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中;砂礦中。

用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於製作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是製作噴氣式飛機、飛彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用於製作各種有色玻璃。

磷釔礦

化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有矽代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大於釷。磷釔礦化學性質穩定。晶體結構及形態:四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。

物理性質:黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。

生成狀態:主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於鹼性花崗岩以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。 用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。

鑭釩褐簾石

日本山口大學、愛媛大學和東京大學的聯合研究小組發表一份公報說,他們在三重縣發現了一種含有稀土的新品種礦物。稀土在改造傳統產業和發展高新技術領域當中具有“點石成金”的作用。而新礦物是2011年4月在三重縣伊勢市的山中發現的,它是含有稀土鑭和稀有金屬釩的一種特殊褐簾石。2013年3月1日,這種礦物被國際礦物學協會認定為新礦物,並被命名為“鑭釩褐簾石”。

成品

碳酸氯化稀土

這是稀土工業中最主要的兩種初級產品,一般地說,當前有兩個主要工藝生產這兩種產品。

一個工藝是濃硫酸焙燒工藝,即把稀土精礦與硫酸混合在迴轉窯中焙燒。經過焙燒的礦用水浸出,則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液,稱之為浸出液。然後往浸出液中加入碳酸氫銨,則稀土呈碳酸鹽沉澱下來,過濾後即得碳酸稀土。

另一種工藝叫燒鹼法工藝,簡稱鹼法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃鹼液攪勻,在高溫下熔融反應,稀土精礦即被分解,稀土變為氫氧化稀土,把鹼餅經水洗除去鈉鹽和多餘的鹼,然後把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解,稀土被溶解為氯化稀土溶液,調酸度除去雜質,過濾後的氯化稀土溶液經濃縮結晶即製得固體的氯化稀土。

磷礦稀土

自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外, 還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊岩礦共生。由於稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與 Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質同象方式賦存於磷礦岩中。世界磷礦總儲量約為 1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰,估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。

針對礦中稀土含量低及其賦存狀態特殊等特點,國內外已經開展了多種回收工藝研究,可分為濕法和熱法:

濕法中,根據分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過程回收稀土有多種,均和磷礦加工方式密切相關。

熱法生產過程中, 稀土主要進入矽酸鹽熔渣中,可採用大量鹽酸或硝酸分解浸出, 過濾除去矽石後,再採用TBP等萃取回收稀土, 稀土回收率可以達到 60%。

隨著磷礦資源不斷利用,正轉向低品質磷礦的開發, 硫酸濕法磷酸工藝成為磷化工主流方法,對硫酸濕法磷酸中的稀土進行回收已成為研究熱點。在硫酸濕法磷酸生產過程中,通過控制稀土在磷酸中的富集, 再採用有機溶劑萃取提取稀土的工藝比早期開發的方法更具有優勢。

混合稀土

由稀土礦中提取出含有鑭、鈰、鐠、釹及少量釤、銪、釓混合的氧化物或氯化物經熔鹽電解制出的金屬。稀土總量大於98%,鈰大於48%的輕稀土。在空氣中易氧化為黑色,室溫下能和水反應,升溫而加快。可做打火石、合金添加劑、貯氫材料等。

製備方法

選礦

選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異,採用不同的選礦方法,藉助不同的選礦工藝,不同的選礦設備,把礦石中的有用礦物富集起來,除去有害雜質,並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。

當前中國和世界上其它國家開採出來的稀土礦石中,稀土氧化物含量只有百分之幾,甚至有的更低,為了滿足冶煉的生產要求,在冶煉前經選礦,將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開,以提高稀土氧化物的含量,得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般採用浮選法,並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。

內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦床,是鐵白雲石的碳酸岩型礦床,在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨居石外,還有數種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右,稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後,用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上,先在錐形球磨機上磨礦分級,再用圓筒磁選機選得62~65%Fe2O3(氧化鐵)的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選,得到含45%Fe2O3(氧化鐵)以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中,品位達到10~15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦,經選礦設備再處理後,可得到REO60%以上的稀土精礦。

測定

1、顯色溶液吸取濾液15ml,於50ml錐形瓶中,加入7ml草酸5%,3ml偶氮氯膦三搖勻,這是顯包液。

2、參比溶液與顯色溶液一樣操作後,再加入1-2滴偶磷酸鈉(滴兩滴即可)溶液,褪色後作參比液(空白液),倒入2cm比色器中,波長660nm,測其吸光度及含量。(可在第二通道做)。註:顯色液為墨黑色。

分解

稀土精礦中的稀土,一般呈難溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或矽酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶於水或無機酸的化合物,經過溶解、分離、淨化、濃縮或灼燒等工序,製成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作為產品或分離單一稀土的原料,這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。

分解稀土精礦有很多方法,總的來說可分為三類,即酸法、鹼法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。鹼法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。

當前,雖然已發現有近200種稀散元素礦物,但由於稀少而未富集成具有工業開採的獨立礦床,迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦,但礦床規模都不大。

硫酸溶解

鈰組(硫酸復鹽難溶)—鑭、鈰、鐠、釹和鉕;

鋱組(硫酸復鹽微溶)—釤、銪、釓、鋱、鏑和鈥;

釔組(硫酸復鹽易溶)—銪、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。

冶煉

稀土冶煉方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。

濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處於溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現套用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程複雜,產品純度高,該法生產成品套用面廣闊。

火法冶金工藝過程簡單,生產率較高。稀土火法冶煉主要包括矽熱還原法製取稀土合金,熔鹽電解法製取稀土金屬或合金,金屬熱還原法製取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。

分步法

從1794年發現的釔(Y)到1905年發現的鑥(Lu)為止,所有天然存在的稀土元素間的單一分離,還有居里夫婦發現的鐳,都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度(溶解度)上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程式是:將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解後,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(結晶或沉澱)。析出物中,溶解度較小的稀土元素得到富集,溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小,必須重複操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來,因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年,一次分離重複操作竟達2萬次,對於化學工作者而言,其艱辛的程度,可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。

離子交換

由於分步法不能大量生產單一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰後,美國核子彈研製計畫即所謂曼哈頓計畫推動了稀土分離技術的發展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似,為儘快推進原子能的研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素,並除去鈾、釷中的稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進而用於稀土元素的分離。

離子交換色層法的原理是:首先將陽離子交換樹脂填充於柱子內,再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端,然後讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解,再吸附於樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由於稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同,因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣,親和力大的稀土向下流動快,結果先到達出口端。

離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理,一次操作周期花費時間長,還有樹脂的再生、交換等所耗成本高,因此,這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來,而被溶劑萃取法取代。但由於離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點,當前,為製取超高純單品以及一些重稀土元素的分離,還需用離子交換色層法分離製取一稀土產。

溶劑萃取

利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液-液液萃取法,簡稱溶劑萃取法,它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。

溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面套用較早。但近四十年來,由於原子能科學技術的發展,超純物質及稀有元素生產的需要,溶劑萃取法在核燃料工業、稀有冶金等工業方面,得到了很大的發展。中國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與套用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面,均達到了很高的水平。

溶劑萃取法其萃取過程與分級沉澱、分級結晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產能力大、便於快速連續生產、易於實現自動控制等一系列優點,因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。

溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等,提純稀土所用的萃取劑有:以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑,以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高,與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。

輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰、鐠、釹和鉕;

中稀土(P204低酸度萃取)—釤、銪、釓、鋱和鏑;

重稀土(P204中酸度萃取)—鈥、銪、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。

提純

除Pm以外的16個稀土元素都可以提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學工藝上是比較複雜和困難的。其主要原因有二個,一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似,多數稀土離子半徑居於相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大,因受水合物的保護,其化學性質非常相似,分離提純極為困難。二是稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、矽、氟、磷等)。因此,在分離稀土元素的工藝流程中,不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。

生產原料

稀土樣品稀土樣品

稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬。混合稀土金屬的組成與礦石中原有的稀土成份接近,單一金屬是各稀土分離精製的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬,因其生成熱很大、穩定性高。因此如今生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。

熔鹽電解

工業上大批量生產混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融,然後進行電解,在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的製備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高,不適於電解法製備,而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法製備。

氯化物電解是生產金屬最普通的方法,特別是混合稀土金屬工藝簡單,成本便宜,投資小,但最大缺點是氯氣放出,污染環境。

氧化物電解沒有有害氣體放出,但成本稍高些,一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。

真空還原

電解法只能製備一般工業級的稀土金屬,如要製備雜質較低,純度高的金屬,一般用真空熱還原的方法來製取。一般是把稀土氧化物先製成氟化稀土,在真空感應爐內用金屬鈣進行還原,製得粗金屬,然後再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬,這一方法可以生產所有的單一稀土金屬,但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產生部分還原。一般製備這些金屬,是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理,將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊,在真空爐中進行還原,鑭比較活潑,釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬後收集在冷凝上,與渣很容易分開。

中國發展

現狀

中國稀土儲量在1996至2009年間大跌37%,只剩2700萬噸。按現有生產速度,中國的中、重類稀土儲備僅能維持15至20年,在2040-2050年前後必須從國外進口才能滿足國內需求。

中國並非世界上唯一擁有稀土的國家,卻在過去幾十年承擔了世界稀土供應的角色,結果付出了破壞自身天然環境與消耗自身資源的代價。

日本開始在全球範圍內四處尋找能夠替代中國的稀土供應源。東京計畫投資12億美元用來改善稀土供應狀況。日本已經與蒙古閃電達成協定,從本月起開發該國的稀土資源。另一稀土消耗大國韓國也有類似的計畫。本月初,韓國宣布將投資1500萬美元,在2016年前儲備1200噸稀土。

產量

鑒於中國內稀土產業鏈的嚴重過剩,尤其是冶煉分離產能產能規模達到32 萬噸,遠超全球每年的消費需求近3 倍,而真實產量也遠大於政府的生產控制總量。我們認為單純分析全球供求平衡格局實質性意義不大,稀土未來投資機會關鍵在於尋找供給緊縮的事件驅動因素和下游需求的邊際改善空間。

從2013 年以來,政府對稀土私挖盜採的打擊逐步落到實處,同時稀土價格大幅回落,國內稀土的真實產量處於下降通道。

價錢低

當前純度為99.9%的氧化鈰為18元/公斤,過去最高賣到30元/公斤,有時稀土的價格甚至賤過豬肉。就拿提價的氧化釹來說,它的售價最少應該在110至120元/公斤之間,才能夠補償鑭、鈰、釔和部分重稀土元素積壓造成的損失。

稀土行業協會人士的共識是:全國30種稀土產品平均出口價格雖然均有所提高,但這個價格只是表面的風光,因為從5月開始國家取消了稀土企業的兩項出口退稅,同時大量壓縮了出口配額企業名額,如果折算這兩種因素,加上原輔材料及水電、運輸等價格上漲等因素,中國稀土價格仍徘徊在低谷。從1990年到 2005年,中國稀土的出口量增長了近10倍,可是平均價格卻被壓低到當初價格的64%。在世界高科技電子、雷射、通訊、超導等材料呈幾何級需求的情況下,中國的稀土價格並沒有水漲船高。

一些來自稀土企業的代表說,按照當前的價格,稀土企業的利潤一般在1%至5%之間。就是最高達到5%左右的利潤,賣的也是土的價錢。

中國稀土產業在世界上擁有多個第一:資源儲量第一,占70%左右;產量第一,占世界稀土商品量的80%至90%;銷售量第一,60%至70%的稀土產品出口到國外。但為什麼我們卻沒有價格話語權呢?

專家指出,中國稀土產品價格長期以來一直受國外商家控制。國外一些有實力的貿易商和企業在低價時大量購進中國稀土產品,價格上漲時則停止採購、使用庫存,待再次降價時再行購進。這就逼著國內企業競相降價出售。國外都是大買家,而我們是100多家企業對外銷售。中國出口企業之間的惡性競爭,使寶貴的稀土短線產品釹、鋱、鏑、銪等低價外銷,而鈰、鑭、釔等大量積壓,企業在微利線上掙扎。

中國2/3稀土已外流

中國是在敞開了門不計成本地向世界供應稀土。義大利稀土問題研究專家德古拉伯爵在其文章中稱:中國稀土在世界的比例,不久前說的是85%以上,但是當前中國的實際稀土量已經不足世界的30%。美、俄以及一些是有稀土資源的歐洲國家均為從中國進口稀土。日本已經囤積中國稀土足夠其國內使用100-300年,從而掌握稀土的國際定價權。對比這些年國際鐵礦石、石油價格不停的翻倍增長,中國稀土的浪費讓人困惑。

稀土開採屬於重污染行業,白雲鄂博礦區的村民癌症比例很高,羊群的羊毛很難看,有些羊長著內外雙重牙齒。對稀土企業應當收取高額的資源稅、環保稅,不能讓資源出口,而把污染留給國內。而當前我們保護稀土的措施手段粗糙、政策愚蠢,沒有遵守國際博弈的遊戲規則,導致授人以柄,被歐美進行WTO訴訟,國際處境非常被動。我們要利用規則進行博弈,控制國內市場炒高資源價格並且建立國家的戰略儲備,國內使用稀土的企業,可以進行高科技的補貼。這才是符合國際遊戲規則的措施,才是利用規則維護國家根本利益的關鍵。

管理

出口禁止

既然過去幾十年中,政府領導不可謂不關注,主管部門不可謂不盡心,專家學者們也提出了大量的建議,但中國的稀土開發依然還停留在低水平,那么從長遠計,最有效而且最容易實行的方式,莫過於立刻禁止稀土出口,只維持國內生產以及研發所需的產出規模,或者乾脆從國際市場購買。

此好處有二:第一,能最大限度地保護不可再生的稀土資源,從根子上杜絕地方對稀土的無序開發以及偷盜行為,因為這些年,稀土的大量流失,正是因為一些政府和個人被國際市場的蠅頭小利所惑;第二,解決產業整合,淘汰生產。

稀土儲備

內蒙古自治區副主席趙雙連在2009年9月3日舉行的國新辦新聞發布會上透露,內蒙古正在和國家有關部門協商請示建立稀土儲備制度,從而使稀土價格能夠更加穩定。他同時表示,以包鋼稀土集團為龍頭對中國西部的稀土產業的整合基本完成。

包鋼稀土已經基本形成了一條貫穿上下游的完整產業鏈。以包鋼稀土為中心的北方大型稀土產業集團公司的已經初具雛形。當前,包鋼稀土對內蒙稀土資源控制力很強,已占據壟斷地位。

聯合機制

稀土行業的七雄格局已經形成,包鋼稀土、廣晟有色、廈門鎢業、贛州礦業;國字號的三雄有中色建、中鋁公司、五礦集團。獨占南方離子型中重稀土資源開採大權的廣晟有色、贛州礦業尤其引人矚目。但要監管、杜絕民采偷盜行為,單憑稀土龍頭企業的作為是不夠的,政府作為監管主體不可缺位。

2010年8月10日上午,南方五省(區)15市稀土開發監管區域聯合行動啟動儀式在廣東省河源市舉行。廣東、廣西、福建、江西、湖南五省(區)15市共同簽署《南方五省(區)15市稀土開發監管區域聯合行動方案》,共同規範中國稀土開發經營秩序,促進中國稀土產業協調發展。

稀土限采

國土資源部決定,2010年繼續對鎢礦、銻礦和稀土礦實行開採總量控制管理;2011年6月30日前,原則上暫停受理新的鎢礦、銻礦和稀土礦勘查、開採登記申請。

國土資源部發出通知,2010年全國鎢精礦(三氧化鎢含量65%)開採總量控制指標為80000噸,其中主采指標66480噸,綜合利用指標13520噸。銻礦(金屬量)開採總量控制指標為100000噸,稀土礦(稀土氧化物REO)開採總量控制指標為89200噸,其中輕稀土77000噸,中重稀土12200噸。

通知要求各省(區、市)國土資源行政主管部門要按照國土資源部下達的控制指標,認真做好指標分解和下達工作,做到控制指標到市、縣、礦山企業。4月底前將指標分解和落實情況報國土資源部。各省(區、市)國土資源行政主管部門要按照有關規定要求,簽訂開採總量控制責任書和契約書,落實專人對礦山企業控制指標執行情況進行監管。國土資源部將嚴格審核各地鎢、銻和稀土礦開採總量控制指標執行情況季報,並將組織開展鎢、銻和稀土礦開採總量控制指標執行情況檢查。

在快速發展的同時,中國的稀土行業存在不少問題,中國也為此付出了巨大代價。

稀土資源稅

2011年,財政部、國家稅務總局首次下發通知,決定自當年4月1日起,統一調整稀土礦原礦資源稅稅額標準,上調幅度逾10倍。當時調整後的稀土資源稅稅額標準為:輕稀土包括氟碳鈰礦、獨居石礦,60元/噸;中重稀土包括磷釔礦、離子型稀土礦,30元/噸。

商務部2015年元旦期間調整了出口許可目錄,稀土被取消配額管理,只需憑出口契約即可申領出口,無需提供批文。這意味著稀土出口新政如預期中的逐步落地。

中國稀土礦資源分布示意圖中國稀土礦資源分布示意圖

2012年6月,國務院發布《中國的稀土狀況與政策》白皮書,全面介紹了我國稀土的現狀、保護和利用情況、發展原則和目標以及相關政策,以增進國際社會對我國稀土的了解

首次稀土戰略收儲工作啟動

2012年7月稀土戰略收儲工作已啟動,國家財政資金將通過企業進行收儲。這是我國首次啟動稀土戰略收儲。

針對國內稀土行業集中度低、產業競爭力差、稀土定價權缺失等問題,工信部提出稀土行業將加速整合,形成2-3家大型稀土產業集團。根據工信部2012年8月份發布的《稀土行業準入條件》,當前50%左右的冶煉分離企業達不到行業準入標準,面臨著被整合或淘汰的命運。

國內首個稀土交易平台掛牌

2012年8月8日上午,我國第一家稀土產品交易平台將在包頭掛牌。包鋼稀土、廈門鎢業等12家稀土生產和流通骨幹企業,每家出資1000萬,在北方的稀土重鎮包頭成立國內首個稀土交易平台。

雖然全國性的稀土交易平台是第一次建立,一定程度上解決了賣的問題,但是產的問題還是存在的。因為國內深加工水平比較低,單靠一個稀土的交易平台並沒有解決技術升級的問題,平台的建立和稀土深加工行業的發展會起到相互促進作用。

出口量統計

一季度稀土出口量增價跌,主要原因是國家配額增加使得出口量增多,而需求不振是制約稀土價格的主要因素。據悉,在商務部公布稀土出口企業首批出口配額中,包鋼集團公司獲得1811噸,其中包鋼稀土553噸。與此同時,稀土業存在產能過剩狀況,國際市場對中國稀土原料依賴度也有所減弱。

取消關稅

中國宣布到今年5月1日已經取消了違反世貿組織規定的稀土出口關稅。 今年早些時候中國也取消了對稀土的出口配額。

去年8月世貿組織在美國等夥伴國家提出申訴後裁決,中國對稀土出口實行配額和徵收關稅違法了世貿組織的規定

資源分布

特點

稀土由14種自然元素,以及合成元素組成。自然儲量超過1.5億噸,可開採儲量超過0.88億噸。稀土市場是一個多元化的市場,它不只是一個產品,而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬,均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物,產品不計其數。

稀土元素在地殼中的含量並不稀少,總的克拉克值達到了234.51%,比常見元素銅(克拉克值10%)、鋅(克拉克值5%)、錫(克拉克值4%)、鉛(克拉克值1?6%)、鎳(克拉克值8%)、鈷(克拉克值3%)都多。稀土元素在自然界礦物中的分布總體上看存在著三個特點:

①隨原子序數的增加,稀土元素的克拉克值呈下降趨勢

②原子序數為偶數的稀土元素的克拉克值一般大於與其相鄰的奇數元素

③鈰組元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)在地殼的含量大於釔組元素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)。

狀態

在自然界中,稀土主要富集在花崗岩、鹼性岩、鹼性超基性岩及與它們有關的礦床中。稀土元素在礦物中的賦存狀態,按礦物晶體化學分析主要有三種。

(1)稀土元素參加礦物的晶格,構成礦物必不可少的組成部分。這類礦物通常稱之為稀土礦物。獨居石(REPO4)、氟碳鈰礦([La、Ce]FCO3)都屬於此類。

(2)稀土元素以類質同象置換礦物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在礦物中。這類礦物在自然界中較多,但是大多數礦物中的稀土含量較低。含稀土的螢石、磷灰石均屬於此類。

(3)稀土元素呈離子吸附狀態賦存於某些礦物的表面或顆粒之間。這類礦物屬於風化殼淋積型礦物,稀土離子吸附於哪種礦物與該種礦物風化前所含礦母岩有關。稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在,世界上已發現的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65種,可視為稀土獨立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。

全球總量

中國

全球稀土蘊藏量示意圖全球稀土蘊藏量示意圖

中國是名副其實的世界稀土資源較大的國家之一

,已探明的稀土資源量約6588萬噸。中國稀土資源不但儲量豐富,而且還具有礦種和稀土元素齊全、稀土品位及礦點分布合理等優勢,為中國稀土工業的發展奠定了堅實的基礎。中國稀土資源成礦條件十分有利、礦床類型單一、分布面廣而相對集中。

中國稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對集中的特點。截止當前為止,地質工作者已在全國三分之二以上的省(區)發現上千處礦床、礦點和礦化產地,除內蒙古·包頭的白雲鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川涼山為稀土資源集中分布區外,山東、湖南、廣西、雲南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陝西、新疆等省區亦有稀土礦床發現,但是資源量要比礦化集中富集區少得多。全國稀土資源總量的98%分布在內蒙、江西、廣東、四川、山東等地區,形成北、南、東、西的分布格局,並具有北輕南重的分布特點。

以製造業和電子工業起家的日本、韓國自身資源短缺,對稀土的依賴不言而喻,他們通過進口和礦山購買,卻占有了世界稀土的30%以上的儲存份額。中國出口量的近70%都去了這兩個國家。至於稀土儲量世界第二的美國,也於2002年封存了國內最大的稀土礦芒廷帕斯礦,鉬的生產也已停止,轉而每年從中國大量進口。西歐國家儲量本就不多,就更加珍愛該國稀土資源,也是中國稀土重要用戶。已開發國家的貪婪表現在,除了生產所需,它們不但通過政府撥款超額購進,存儲在各自國家的倉庫中——這種做法,日美韓等國行之有年;除了購買,還通過投資等方式規避中國法律,參與稀土開發或者直接引誘中國稀土走私,行公開掠奪之實。

美國

美國稀土資源是世界稀土礦儲存最多、種類最齊全的,儲藏量較大的主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時,作為副產品可回收黑稀金礦、矽鈹釔礦和磷釔礦。位於加利福尼亞的聖貝迪諾縣的芒廷帕斯礦(Mountain Pass),是世界上最大的單一氟碳鈰礦,該礦山1949年勘探放射性礦物時發現,稀土品位為5~10%REO,儲量達500萬噸之多(占全球百分之十三),是一大型稀土礦。自20世紀60年代中期以來,芒廷帕斯礦長期供應著世界一半以上的稀土產量,20世紀80年代,中國開始進入世界稀土供應市場,但直至90年代初期,芒廷帕斯一個礦山的稀土供應量一直可以與整箇中國在世界市場的供應量相匹敵。1995年之後,中國在國際市場上的稀土供應持續暴漲,並低價競爭,芒廷帕斯礦不敵中國的競爭,於2002年關閉。

美國很早就開採獨居石,開採的砂礦量為佛羅里達州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km,寬1.2km,厚為6m,獨居石較為豐富。此外,北卡羅來納州、南卡羅來納州、喬治亞州、愛達荷州和蒙大拿州也有砂礦分布,儲量也相當可觀。不過美國早已關閉了87家大型稀土礦,包括2002年關閉全球最大的芒廷帕斯礦山。美國87家礦山如果全部開工,可以滿足世界稀土礦280年的商業性需求。中國限制稀土出口後,美國一些礦山重新開工,其中芒廷帕斯礦山於2012年8月底重新開始運作

印度

印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產從1911年開始,最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區是位於印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納范拉庫里奇稱為特拉范科的大礦床,它在1911~1945年間的供礦量占世界的一半,是稀土礦重要的產地。1958年在鈾、釷資源勘探中,在比哈爾邦內陸的蘭契高原上發現了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床,規模巨大。印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納范拉庫里奇采的重砂獨居石占5~6%。鈦鐵礦占65%,金紅石3%,鋯英石5~6%,石榴石7~8%。

俄羅斯

俄羅斯的稀土儲量很大,主要是伴生礦床位於科拉半島,存在於鹼性岩中的含稀土的磷灰石。俄羅斯的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土,此外,在磷灰石礦石中,還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦,含稀土為29~34%。另外,在赫列比特和森內爾還有氟碳鈰礦。

澳大利亞

澳大利亞是獨居石的生產大國,獨居石是作為生產鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區。澳大利亞也產磷釔礦。澳大利亞可開發利用的稀土資源,還有位於昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦,南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。

加拿大

加拿大主要從鈾礦中副產稀土。位於安大略省布來恩德里弗-埃利特湖地區的鈾礦,主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成,在濕法提鈾時,可把稀土也提出來。此外,在魁北克省的奧卡地區擁有的燒綠石礦,也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇湖礦,也含有釔和重稀土正準備開發。

南非

南非是非洲地區最重要的獨居石生產國。位於開普省的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦,伴生有獨居石,是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外,在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦,正計畫和研究回收。

馬來西亞

主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物,曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。

埃及

埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位於尼羅河三角洲地區,屬於河濱沙礦,礦源由上游風化的沖積砂沉積而成,獨居石儲量約20萬噸。

巴西

巴西是世界稀土生產的最古老國家,1884年開始向德國輸出獨居石,曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中於東部沿海,從里約熱內盧到北部福塔萊薩,長達約643km地區,礦床規模大。

表1 世界稀土資源儲量(REO,萬噸)
國 家 儲 量 儲量基礎
1989年 1993年 1989年 1993年
中 國 3600(80.0) 4300(43) 3600(75.0) 4800(43.6)
俄羅斯等獨立國協國家 45(1.0) 1900(19) 48(1.0) 2100(19.1)
美 國 550(12.3) 1300(13) 650(13.5) 1400(12.7)
澳大利亞 48(1.5) 520(5.2) 75(1.6) 580(5.3)
印 度 180(4.0) 110(1.1) 190(4.0) 130(1.2)
加拿大 16.4(0.36) 94(0.94) 20(0.4) 100(0.9)
南 非 39(0.39) 40(0.36)
巴 西 2(0.04) 28(0.28) 7.3(0.15) 31(0.28)
馬來西亞 3(0.07) 3(0.03) 3.5(0.06) 3.5(0.03)
斯里蘭卡 1.2(0.01) 1.3(0.01)
其 他 17.4(0.39) 2100(21) 170(3.5) 2100(19.1)
總 計 4500 10000 4800 11000
註:(1)引自《Rare Earths-Mineral Commodity Summaries》, U.S. Geological Survey, 1990, 1994, 2001;截止2011年全球範圍內,美國稀土儲量世界第一,占全球稀土儲藏量的40%,俄羅斯第二占30%,中國第三占23%,印度第四占7%。1990年的時候中國的稀土儲量占了全世界的80%。

化學品分類導航

化學品指各種元素組成的純淨物和混合物,無論是天然的還是人造的,都屬於化學品。據美國化學文摘登錄,全世界已有的化學品多達700萬種,其中已做為商品上市的有10萬餘種,經常使用的有7萬多種,現在每年全世界新出現化學品有1000多種。
單質金屬燃料染料
溶劑農藥離子沉澱
化合物催化劑混合物防腐劑
化學元素 化學試劑 危險化學品

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