催化劑[化學中的改變反應物的化學反應速率]

催化劑[化學中的改變反應物的化學反應速率]
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在化學反應里能改變反應物化學反應速率(提高或降低)而不改變化學平衡,且本身的質量和化學性質在化學反應前後都沒有發生改變的物質叫催化劑(固體催化劑也叫觸媒)。據統計,約有90%以上的工業過程中使用催化劑,如化工、石化、生化、環保等。 催化劑種類繁多,按狀態可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應體系的相態分為均相催化劑和多相催化劑,均相催化劑有酸、鹼、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。催化劑在現代化學工業中占有極其重要的地位,例如,合成氨生產採用鐵催化劑,硫酸生產採用釩催化劑,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的生產中,都採用不同的催化劑。

基本信息

催化劑發現

催化劑最早由瑞典化學家貝采里烏斯發現。100多年前,有個魔術“神杯”的故事。

貝采里烏斯 貝采里烏斯

有一天,瑞典化學家貝采里烏斯在化學實驗室忙碌地進行著實驗,傍晚,他的妻子瑪利亞準備了酒菜宴請親友,祝賀她的生日。貝采里烏斯沉浸在實驗中,把這件事全忘了,直到瑪麗亞把他從實驗室拉出來,他才恍然大悟,匆忙地趕回家。一進屋,客人們紛紛舉杯向他祝賀,他顧不上洗手就接過一杯蜜桃酒一飲而盡。當他自己斟滿第二杯酒干杯時,卻皺起眉頭喊道:“瑪利亞,你怎么把醋拿給我喝!”瑪利亞和客人都愣住了。瑪麗亞仔細瞧著那瓶子,還倒出一杯來品嘗,一點兒都沒錯,確實是香醇的蜜桃酒啊!貝采里烏斯隨手把自己倒的那杯酒遞過去,瑪麗亞喝了一口,幾乎全吐了出來,也說:“甜酒怎么一下子變成醋酸啦?”客人們紛紛湊近來,觀察著,猜測著這“神杯”發生的怪事。

貝采里烏斯發現,原來酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手,發現手上沾滿了在實驗室研磨白金時給沾上的鉑黑。他興奮地把那杯酸酒一飲而盡。原來,把酒變成醋酸的魔力是來源於白金粉末,是它加快了乙醇(酒精)和空氣中的氧氣發生化學反應,生成了醋酸。後來,人們把這一作用叫做觸媒作用或催化作用,希臘語的意思是“解去束縛”。

1836年,他還在《物理學與化學年鑑》雜誌上發表了一篇論文,首次提出化學反應中使用的“催化”與“催化劑”概念。

催化劑定義

根據國際純粹化學與套用化學聯合會(IUPAC)1981年的定義:催化劑是一種改變反應速率但不改變反應總標準吉布斯自由能的物質。 這種作用稱為催化作用,涉及催化劑的反應稱為催化反應。

催化劑

催化劑自身的組成、化學性質和質量在反應前後不發生變化;它和反應體系的關係就像鎖與鑰匙的關係一樣,具有高度的選擇性(或專一性)。一種催化劑並非對所有的化學反應都有催化作用;某些化學反應並非只有唯一的催化劑。

其他定義

也有一種說法,催化劑參與化學反應。在一個總的化學反應中,催化劑的作用是降低該反應發生所需要的活化能,本質上是把一個比較難發生的反應變成了兩個很容易發生的化學反應(與之相反的稱為抑制劑)。在這兩個反應中,第一個反應中催化劑扮演反應物的角色,第二個反應中催化劑扮演生成物的角色,所以說從總的反應方程式上來看,催化劑在反應前後沒有變化。

一般來說,催化劑是指參與化學反應中間歷程的,又能選擇性地改變化學反應速率,而其本身的數量和化學性質在反應前後基本保持不變的物質。通常把催化劑加速化學反應,使反應儘快達到化學平衡的作用叫做催化作用,但並不改變反應的平衡。

催化反應特徵

催化反應有四個基本特徵,可以根據定義導出,對了解催化劑的功能很重要。

1、催化劑只能加速熱力學上可以進行的反應。要求開發新的化學反應催化劑時,首先要對反應進行熱力學分析,看它是否是熱力學上可行的反應。

2、催化劑只能加速反應趨於平衡,不能改變反應的平衡位置(平衡常數)。

3、催化劑對反應具有選擇性,當反應可能有一個以上不同方向時,催化劑僅加速其中一種,促進反應速率和選擇性是統一的。

4、催化劑的壽命。催化劑能改變化學反應速率,其自身並不進入反應,在理想情況下催化劑不為反應所改變。但在實際反應過程中,催化劑長期受熱和化學作用,也會發生一些不可擬的物理化學變化。

根據催化劑的定義和特徵分析,有三種重要的催化劑指標:活性、選擇性、穩定性。

催化劑組成

絕大多數催化劑有三類可以區分的組分:活性組分、載體、助催化劑。

活性組分

活性組分是催化劑的主要成分,有時由一種物質組成,有時由多種物質組成。

活性組分分類:

類別導電性(反應類型)催化反應舉例
金屬導電體(氧化反應,還原反應) 選擇性加氫;選擇性氫解;選擇性氧化
過渡金屬氧化物、硫化物半導體(氧化還原) 選擇性加氫、脫氫;氫解;氧化
非過渡元素氧化物絕緣體(碳離子反應,酸鹼反應) 聚合、異構;裂化;脫水

載體

載體是催化活性組分的分散劑、黏合劑或支撐體,是負載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑組分負載於載體上所製得的催化劑成為負載型催化劑。

常用載體的類型:低比表面積的有:剛玉、碳化矽、浮石、硅藻土、石棉、耐火磚;高比表面積的有:氧化鋁、SiO2-Al2O3、鐵礬土、白土、氧化鎂、矽膠、活性炭。

助催化劑

助催化劑是加入到催化劑中的少量物質,是催化劑的輔助成分,其本身沒有活性或者活性很小,但是它們加入到催化劑中後,可以改變催化劑的化學組成、化學結構、離子價態、酸鹼性、晶格結構、表面結構、孔結構、分散狀態、機械強度等,從而提高催化劑的活性、選擇性、穩定性和壽命。

主要分類

催化劑種類繁多,按狀態可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應體系的相態分為均相催化劑和多相催化劑,均相催化劑有酸、鹼、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。多相催化劑有固體酸催化劑、有機鹼催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等;按照反應類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構化等催化劑;按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。

均相催化

催化劑和反應物同處於一相,沒有相界存在而進行的反應,稱為均相催化作用,能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑包括液體酸、鹼催化劑和色可賽思固體酸和鹼性催化劑、可溶性過渡金屬化合物(鹽類和絡合物)等。均相催化劑以分子或離子獨立起作用,活性中心均一,具有高活性和高選擇性。

多相催化

多相催化劑又稱非均相催化劑,用於不同相(Phase)的反應中,即和它們催化的反應物處於不同的狀態。例如:在生產人造黃油時,通過固態鎳(催化劑),能夠把不飽和的植物油和氫氣轉變成飽和的脂肪。固態鎳是一種多相催化劑,被它催化的反應物則是液態(植物油)和氣態(氫氣)。一個簡易的非均相催化反應包含了反應物(或zh-ch:底物;zh-tw:受質)吸附在催化劑的表面,反應物內的鍵因斷裂而導致新鍵的產生,但又因產物與催化劑間的鍵並不牢固,而使產物脫離反應位等過程。現已知許多催化劑表面發生吸附、反應的不同的結構。

生物催化

酶是 生物催化劑,是植物、動物和微生物產生的具有催化能力的有機物(絕大多數的蛋白質。但少量RNA也具有生物催化功能),舊稱酵素。酶的催化作用同樣具有選擇性。例如,澱粉。酶催化澱粉水解為糊精和麥芽糖,蛋白酶催化蛋白質水解成肽等。活的生物體利用它們來加速體內的化學反應。如果沒有酶,生物體內的許多化學反應就會進行得很慢,難以維持生命。大約在37℃的溫度中(人體的溫度),酶的工作狀態是最佳的。如果溫度高於50℃或60℃,酶就會被破壞掉而不能再發生作用。因此,利用酶來分解衣物上的污漬的生物洗滌劑,在低溫下使用最有效。酶在生理學、醫學、農業、工業等方面,都有重大意義。當前,酶製劑的套用日益廣泛。

製備方法

製造催化劑的每一種方法,實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便,人們把其中關鍵而具特色的操作單元的名稱定為製造方法的名稱。傳統的方法有機械混合法、沉澱法、浸漬法、溶液蒸乾法、熱熔融法、浸溶法(瀝濾法)、離子交換法等,現發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。

1、機械混合法

將兩種以上的物質加入混合設備內混合。此法簡單易行,例如轉化-吸收型脫硫劑的製造,是將活性組分(如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅)與少量粘結劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續加入一個可調節轉速和傾斜度的轉盤中,同時噴入計量的水、粉料滾動混合粘結,形成均勻直徑的球體,此球體再經乾燥、焙燒即為成品。

2.沉澱法

此法用於製造要求分散度高並含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在製造多組分催化劑時,適宜的沉澱條件對於保證產物組成的均勻性和製造優質催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉澱劑(如碳酸鈉、氫氧化鈣),經沉澱、洗滌、過濾、乾燥、成型、焙燒(或活化),即得最終產品。

3.浸漬法

將具有高孔隙率的載體(如硅藻土、氧化鋁、活性炭等)浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中,保持一定的溫度,溶液進入載體的孔隙中。將載體瀝乾,經乾燥、煅燒,載體內表面上即附著一層所需的固態金屬氧化物或其鹽類。

4.噴霧蒸乾法

用於制顆粒直徑為數十微米至數百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的製造,先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合,再與定量新制的矽凝膠混合,泵入噴霧乾燥器內,經噴頭霧化後,水分在熱氣流作用下蒸乾,物料形成微球催化劑,從噴霧乾燥器底部連續引出。

5.熱熔融法

熱熔融法是製備某些催化劑的特殊方法,適用於少數不得不經過熔煉過程的催化劑,為的是藉助高溫條件將各個組分熔煉稱為均勻分布的混合物,配合必要的後續加工,可製得性能優異的催化劑。

6.浸溶法

從多組分體系中,用適當的液態藥劑(或水)抽去部分物質,製成具有多孔結構的催化劑。例如骨架鎳催化劑的製造,將定量的鎳和鋁在電爐內熔融,熔料冷卻後成為合金.將合金破碎成小顆粒,用氫氧化鈉水溶液浸泡,大部分鋁被溶出(生成偏鋁酸鈉),即形成多孔的高活性骨架鎳。

7.離子交換法

某些晶體物質(如合成沸石分子篩)的金屬陽離子(如Na)可與其他陽離子交換。將其投入含有其他金屬(如稀土族元素和某些貴金屬)離子的溶液中,在控制的濃度、溫度、pH條件下,使其他金屬離子與 Na進行交換。

發展中新方法

①化學鍵合法。此法現大量用於製造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態化。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體,表面有某些官能團(或經化學處理後接上官能團),如-X、-CHX、-OH基團。將這類載體與膦、胂或胺反應,使之膦化、胂化或胺化,然後利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡合物中心金屬離子進行配位絡合,即可製得化學鍵合的固相催化劑,如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒-納塔催化劑的製造。

②纖維化法。用於含貴金屬的載體催化劑的製造。如將硼矽酸鹽拉製成玻璃纖維絲,用濃鹽酸溶液腐蝕,變成多孔玻璃纖維載體,再用氯鉑酸溶液浸漬,使其載以鉑組分。根據實用情況,將纖維催化劑壓製成各種形狀和所需的緊密程度,如用於汽車排氣氧化的催化劑,可壓緊在一個短的圓管內。如果不是氧化過程,也可用碳纖維。纖維催化劑的製造工藝較複雜,成本高。

中國發展過程

我國第一個催化劑生產車間是永利錏廠觸媒部,1959年改名南京化學工業公司催化劑廠。於1950年開始生產AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用於二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑,以後逐步配齊了合成氨工業所需各種催化劑的生產。80年代中國開始生產天然氣及輕油蒸汽轉化的負載型鎳催化劑。至1984年已有40多個單位生產硫酸、硝酸、合成氨工業用的催化劑。

為發展燃料化工,50年代初期,石油三廠開始生產頁岩油加氫用的硫化鉬 -白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產費托合成用的鈷系催化劑,1960年起生產疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。60年代初期,中國開發了豐富的石油資源,開始發展石油煉製催化劑的工業生產。當時,石油催化裂化催化劑最先在蘭州煉油廠生產,1964年小球矽鋁催化劑廠建成投產。70年代中國開始生產稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長嶺煉油廠催化劑廠,開始生產共膠法矽鋁載體稀土-Y型分子篩,以後在齊魯石化公司催化劑廠開始生產高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國即開始發展重整催化劑,60年代中期石油三廠開始生產鉑催化劑,70 年代先後生產出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面,60年代石油三廠開始生產鉬-鈷及鉬-鎳重整預加氫催化劑。70年代開始生產鉬-鈷-鎳低壓預加氫催化劑,80年代開始生產三葉形的加氫精制催化劑。

為發展有機化學工業,50年代末至60年代初開始製造乙苯脫氫用的鐵系催化劑,乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑,以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應中國石油化工發展的需要,新生產的催化劑品種迅速增多,至80年代已生產多種精製烯烴的選擇性加氫催化劑,並開始生產丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑,乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負載型金屬催化劑,高效烯烴聚合催化劑以及治理工業廢氣的蜂窩狀催化劑等。

催化劑在全球各行各業廣泛使用,未來無論在催化劑的科學理論研究、清潔能源的開發與利用,環境保護與提高經濟效益以及人類的生存環境的治理與保護都有極大的發展前景。簡言之,人類的生存發展,吃穿住行離不開催化劑及其發展。

失活原因

催化劑在使用過程中受種種因素的影響,會急劇地或緩慢地失去活性。催化劑失活的原因是複雜的。可以歸納為以下一些種類:

1.永久性失活

催化劑活性組分受某些外來成分的作用(中毒)而失去活性,往往是永久性失活。這些外來成分多是與催化劑的活性組分發生化學反應或離子交換而導致活性成分發生變化。如酸性催化劑被鹼中和,貴金屬催化劑被硫化物或氮化物中毒等。催化劑中毒的失活往往表現為活性迅速下降。活性組分在使用過程中被磨損或升華造成丟失也導致永久性失活,這類失活往往難以簡單地恢復

2、活性組分被覆蓋而逐漸失活,是非永久性失活。如反應過程產生的積碳,覆蓋了活性組分或堵塞了催化劑的孔道,使反應物無法與活性組分接觸。這些覆蓋物通過一定的方法可以除去,如被積碳而失活可以通過燒炭再生而復活。

3、錯誤的操作導致催化劑失活,如過高的反應溫度,壓力劇烈的波動導致催化劑床層的混亂或粉碎等,這類失活是無法恢復的。

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