乙二醇

乙二醇

乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”,簡稱EG。化學式為(HOCH2)₂,是最簡單的二元醇。乙二醇是無色無臭、有甜味液體,對動物有毒性,人類致死劑量約為1.6 g/kg。乙二醇能與水、丙酮互溶,但在醚類中溶解度較小。用作溶劑、防凍劑以及合成滌綸的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一種相轉移催化劑,也用於細胞融合;其硝酸酯是一種炸藥。

基本信息

物理性質

乙二醇的球棍模型乙二醇的球棍模型

冰點:-12.6℃
沸點:197.3℃
密度:相對密度(水=1)1.1155(20℃);相對密度(空氣=1)2.14
外觀與性狀:無色、有甜味、粘稠液體
蒸汽壓:0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃
閃點:111.1℃
粘度:25.66mPa.s(16℃)
溶解性:與水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶於乙醚,不溶於石油烴及油類,能夠溶解氯化鈣/氯化鋅/氯化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無機物。
表面張力:46.49mN/m(20℃)
燃點:418℃
燃燒熱:1180.26KJ/mol
在25攝氏度下,相對介電常數為37
乙二醇濃度較高時易吸潮

化學性質

乙二醇的填充模型乙二醇的填充模型

乙二醇與乙醇相似,主要能與無機或有機酸反應生成酯,一般先只有一個羥基發生反應,經升高溫度、增加酸用量等,可使兩個羥基都形成酯。如與混有硫酸的硝酸反應,則形成二硝酸酯。醯氯或酸酐容易使兩個羥基形成酯。 乙二醇在催化劑(二氧化錳、氧化鋁、氧化鋅或硫酸)作用下加熱,可發生分子內或分子間失水。 乙二醇能與鹼金屬或鹼土金屬作用形成醇鹽。通常將金屬溶於二醇中,只得一元醇鹽;如將此醇鹽(例如乙二醇一鈉)在氫氣流中加熱到180~200°C,可形成乙二醇二鈉和乙二醇。此外用乙二醇與 2摩爾甲醇鈉一起加熱,可得乙二醇二鈉。乙二醇二鈉與鹵代烷反應,生成乙二醇單醚或雙醚。乙二醇二鈉與1,2-二溴乙烷反應,生成二氧六環。 此外,乙二醇也容易被氧化,隨所用氧化劑或反應條件的不同,可生成各種產物,如乙醇醛 HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。a二醇與其他二醇不同,經高碘酸氧化可發生碳鏈斷裂。 製法 工業上由環氧乙烷用稀鹽酸水解製得。實驗室中可用水解二鹵代烷或鹵代乙醇的方法製備。 套用 乙二醇常可代替甘油使用。在製革和製藥工業中,分別用作水合劑和溶劑。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸藥。乙二醇的單甲醚或單乙醚是很好的溶劑,如甲溶纖劑 HOCH2CH2OCH3 可溶解纖維、樹脂、油漆和其他許多有機物。乙二醇的溶解能力很強,但它容易代謝氧化,生成有毒的草酸,因而不能廣泛用作溶劑。乙二醇是一個抗凍劑,60%的乙二醇水溶液在-40°C時結冰。

科研

中科院福建物構所研究小組日前採用室溫下Cu(II)離子輔助原位還原法合成了一種新型鈀納米催化劑,該催化劑貴金屬負載量超低(約0.1%)、性能優異、壽命長,可極大降低催化劑成本,節約大量貴金屬資源。該催化劑製備成功後,有望形成新一代煤制乙二醇催化劑技術
煤制乙二醇技術不僅可以有效緩解我國乙二醇的供需矛盾,同時可以提升煤炭資源高效清潔轉化利用水平。CO氣相氧化偶聯制草酸二甲酯反應是煤制乙二醇的關鍵步驟,目前已套用的催化劑中鈀的負載量較高,致使催化劑成本大幅增加。

乙二醇用途

乙二醇主要用於制聚酯滌綸,聚酯樹脂、吸濕劑,增塑劑,表面活性劑,合成纖維、化妝品和炸藥,並用作染料/油墨等的溶劑、配製發動機的抗凍劑,氣體脫水劑,製造樹脂、也可用於玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑。可 生產合成樹脂PET,纖維級PET即滌綸纖維,瓶片級PET用於製作礦泉水瓶等。還可生產醇酸樹脂、乙二醛等,也用作防凍劑。除用作汽車用防凍劑外,還用於工業冷量的輸送,一般稱呼為載冷劑,同時,也可以與水一樣用作冷凝劑。
乙二醇甲醚系列產品是性能優良的高級有機溶劑,作為印刷油墨、工業用清洗劑、塗料(硝基纖維漆、清漆、瓷漆)、覆銅板、印染等的溶劑和稀釋劑;可以作生產農藥中間體、醫藥中間體以及合成制動液等化工產品的原料;作為電解電容器的電解質、製革化纖染劑等。用作紡織助劑,合成液體染料、以及化肥和煉油生產中的脫硫劑的原料等。
乙二醇在用做載冷劑時應該注意:1.其冰點隨著乙二醇在水溶液中的濃度變化而變化,濃度在60%以下時,水溶液中乙二醇濃度升高冰點降低,但濃度超過60%後,隨著乙二醇濃度的升高,其冰點呈上升趨勢,粘度也會隨著濃度的升高而升高。當濃度達到99,9%時,其冰點上升至-13,2℃,這就是濃縮型防凍液(防凍液母液)為什麼不能直接使用的一條重要原因,必須引起使用者的注意。2.乙二醇含有羥基,長期在80攝氏度-90攝氏度下工作,乙二醇會先被氧化成乙醇酸,再被氧化成草酸,,即乙二酸(草酸),含有2個羧基。草酸及其副產物會先影響中樞神經系統,接著是心臟,而後影響腎臟。如無適當治療,攝取過量乙二醇會導致死亡。,乙二醇乙二酸,對設備造成腐蝕而使之滲漏。因此,在配製的防凍液中,還必須有防腐劑,以防止對鋼鐵、鋁的腐蝕和水垢的生成。3.乙二醇本身是相對活躍的物質,容易聚合成高分子聚合物,進一步氧化成聚合物有機酸(通常所說的油泥),形成十分粘重的物質,沉積後容易結垢;另乙二醇與氧氣反應,生成微量的甲酸和乙酸。

水防凍液

乙二醇是一種無色微粘的液體,沸點是197.4℃,冰點是-11.5℃,能與水任意比例混合。混合後由於改變了冷卻水的蒸氣壓,冰點顯著降低。
其降低的程度在一定範圍內隨乙二醇的含量增加而下降。
當乙二醇的含量為60%時,冰點可降低至-48.3℃,超過這個極限時,冰點反而要上升。
乙二醇防凍液在使用中易生成酸性物質,對金屬有腐蝕作用。
乙二醇有毒,但由於其沸點高,不會產生蒸氣被人吸入體內而引起中毒
乙二醇的吸水性強,儲存的容器應密封,以防吸水後溢出。
由於水的沸點比乙二醇低,使用中被蒸發的是水,當缺少冷卻液時,只要加入淨水就行了。
這種防凍液用後能回收(防止混入石油產品),經過沉澱、過濾,加水調整濃度,補加防腐劑,還可繼續使用,一般可用3—5年。
但要過濾多遍,以防對機動車造成損傷。
有很多人認為乙二醇的冰點很低,防凍液的冰點是由乙二醇和水按照不同比例混合後的一個中和冰點,其實不然,混合後由於改變了冷卻水的蒸氣壓,冰點才會顯著降低。
其降低的程度在一定範圍內隨乙二醇的含量增加而下降,但是一旦超過了一定的比例,冰點反而會上升。
40%的乙二醇和60%的軟水混合成的防凍液,防凍溫度為-25℃;當防凍液中乙二醇和水各占50%時,防凍溫度為-35℃。

冰點測量

防凍劑是防凍液的主要成分,約占防凍液原液的92%~98%,防凍液原液可以根據各地氣溫的高低,按一定比例與水混合,將冰點控制在適當範圍內。有效的防凍劑是各種有機醇。 各國從50年代以來幾乎全部採用乙二醇作為防凍劑。 乙二醇是一種無色、透明、稍有甜味和具有吸濕性的粘稠液體,它能以任何比例與水相溶。乙二醇的濃度不同時。冰點亦不同。 乙二醇--水防凍液的冰點同乙二醇質量分數不成線性關係。它的水溶液的冰點並不完全是隨濃度的增加而降低,當濃度超過70%時,冰點反而上升。 在配製過程中,應從實際出發加以合理選擇,以達到防凍性及經濟性的要求。在中國江南,一般採用乙二醇質量分數為40%的配比,而在寒冷的北方,需取乙二醇質量分數50%左右的配比比較適宜。
PAL-91S和PAL-92S迷你數字乙二醇折射計,專業適用於乙二醇溶液的測量,並顯示其溶液濃度及冷凍溫度。其簡單的操作,快捷的顯示,穩定的重複性,能更好的幫助我們的用戶冷凍液的測量(名稱:防凍液折射儀),保證汽車的正常運行和使用壽命。
測量範圍:乙二醇濃度0.0至90.0%(V/V,自動溫度補償)
乙二醇凍結溫度0至-50°C(自動溫度補償)
解析度:乙二醇濃度0.2%(V/V);
乙二醇凍結溫度1°C
測量精度:乙二醇濃度±0.4%(V/V,濃度15%左右時)
乙二醇凍結溫度±1°C(凍結溫度-5C左右)
測量溫度:10至40°C(自動溫度補償)
樣本量:0.3毫升
防護等級:IP65
電源:兩個AAA電池
規格尺寸:55x31x109cm,100g

製法

1.氯乙醇法
以氯乙醇為原料在鹼性介質中水解而得,該反應在100℃下進行.
2.環氧乙烷水合法
環氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合過程在常壓下進行也可在加壓下進行。常壓水合法一般採用少量無機酸為催化劑,在50~70℃進行反應。環氧乙烷直接水合法,為目前工業規模生產乙二醇較成熟的生產方法。環氧乙烷和水在加壓(2.23MPa)和190~200℃條件下,在管式反應器中直接液相水合制的乙二醇,同時副產品一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和多縮聚乙二醇。
①直接水合法;
②催化水合法;
③加壓水合法環氧乙烷與水的摩爾比要較高,在1∶6以上,以減少生成醚的副反應,該反應的溫度在150℃,壓力147kPa.水合得到乙二醇。
3.目前有氣相催化水合法,以氧化銀為催化劑,氧化鋁為載體,在150~240℃反應,生成乙二醇。
4.乙烯直接水合法乙烯在催化劑(如氧化銻TeO2,鈀催化劑)存在下在乙酸溶液中氧化生成單乙酸酯或二乙酸酯,進一步水解均得乙二醇。
5.環氧乙烷與水在硫酸催化劑作用下進行水合反應,反應液經鹼中和、蒸發、精餾即得成品。或者環氧乙烷和水在一定溫度和壓力下製得乙二醇,同時副產二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。反應液經蒸發濃縮、脫水、精製得合格產品和副產品。
6.甲醛法
7.以工業品乙二醇為原料,經減壓蒸餾,於1333Pa下,收集中間餾分即可。
8.將乙二醇真空蒸餾,所得主要餾分用無水硫酸鈉進行較長時間乾燥,然後用一支好的分餾柱重新真空蒸餾。
草酸二甲酯加氫制乙二醇
煤制乙二醇的潛在工藝路徑可以分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是將合成氣中的CO及H2一步合成為乙二醇。間接合成法則主要分為通過甲醇甲醛及草酸酯作為中間產物合成,然後加氫獲得乙二醇。相對而言,甲醇甲醛路線合成的研究還不深入,離工業化距離遠;而草酸酯加氫合成法的實用性較強,適宜進行工業生產。由煤制合成氣經草酸酯加氫製取乙二醇的三個主要反應為:
氧化、酯化反應:2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O
CO偶聯反應:2CO+2CH3ONO→(COOCH3}2+2NO
草酸酯加氫反應:(COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH
總的化學方程式:2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O
煤制乙二醇在3月18日通過中國科學院組織的成果鑑定,此項成果標誌著我國在世界上率先實現了全套“煤制乙二醇”技術路線和工業化套用,是一項擁有自主智慧財產權的世界首創技術。該技術的推廣套用將有效緩解我國乙二醇產品供需矛盾,對國家的能源和化工產業產生重要積極影響,具有重要的科學意義、突出的技術創新性和顯著的社會經濟效益。目前煤制乙二醇的工業化生產已經有了很大的突破,至2011年12月7日通遼金煤化工20萬t/a乙二醇項目已成功投產。

包裝貯運

用鍍鋅鐵桶包裝,每桶100Kg或200Kg。貯存時應密封,長期貯存要氮封、防潮、防火、防凍。按易燃化學品規定貯運。

健康危害

毒性:大鼠經口LD50=5.8ml/kg,小鼠經口LD50=1.31-13.8ml/kg.
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:國內尚未見本品急慢性中毒報導。國外的急性中毒多系因誤服。吸入中毒表現為反覆發作性昏厥,並可有眼球震顫,淋巴細胞增多。口服後急性中毒分三個階段:第一階段主要為中樞神經系統症狀,輕者似乙醇中毒表現,重者迅速產生昏迷抽搐,最後死亡;第二階段,心肺症狀明顯,嚴重病例可有肺水腫,支氣管肺炎,心力衰竭;第三階段主要表現為不同程度腎功能衰竭。人的本品一次口服致死量估計為1.4ml/kg(1.56g/kg)。
急救措施皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸,就醫。
食入:飲足量溫水,催吐。洗胃,導泄。就醫。止,立即進行人工呼吸。就醫。
對寵物的毒性:
乙二醇可以從機車防凍劑中獲取,機車防凍劑中的乙二醇由於添加了苦味劑且分量少。對人沒有威脅,但是如果不慎和寵物(貓,狗)的食物混合,則會引起寵物中毒並造成腎衰竭。

毒理環境

毒性:屬低毒類。
急性毒性:LD508.0~15.3g/kg(小鼠經口);5.9~13.4g/kg(大鼠經口);1.4ml/kg(人經口,致死)
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入12mg/m3(連續多次)八天后2/15隻動物眼角膜混濁、失明;人吸入40%乙二醇混合物9/28人出現短暫昏厥;人吸入40%乙二醇混合物加熱至105℃反覆吸入14/38人眼球震顫,5/38人淋巴細胞增多。
危險特性:遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、水。

監測方法

品紅亞硫酸法《化工企業空氣中有害物質測定方法》,化學工業出版社
變色酸法《化工企業空氣中有害物質測定方法》,化學工業出版社

環境標準

中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ2.1-2007工作場所有害因素職業接觸限值化學有害因素
乙二醇的時間加權平均容許濃度PC-TWA20mg/m3,短時間接觸容許濃度PC-STEL40mg/m3。 水體中有害有機物的最大允許濃度1.0mg/L
嗅覺閾濃度90mg/m3

行業概況

近10年來,由於聚酯工業需求強勁,國內市場對乙二醇的需求保持快速增長之態勢。1995年我國乙二醇的表觀消費量只有65.69萬噸,2000年達到195.71萬噸,年均增長率高達24.40%。進入21世紀以來,乙二醇的表觀消費量繼續大幅增長,2002年突破300萬噸大關,達到301.99萬噸,成為超過美國的世界第一大乙二醇消費國,由於需求量的快速增長,促進了乙二醇生產能力的增加,近兩年,我國有多套大型乙二醇生產裝置建成投產。隨著我國乙二醇生產能力的不斷增加,產量也不斷增加。
雖然我國乙二醇生產能力和產量增長較快,但仍不能滿足國內聚酯等日益增長的市場需求,每年都得大量進口,且進口量呈逐年增長態勢。目前,我國乙二醇產品主要用於生產聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費領域,其消費量約占國內總消費量的94.0%,另外約6.0%用於防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來,我國聚酯(包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等)的生產發展很快,2010年聚酯的產量將達到約1900萬噸,屆時對乙二醇的需求量將達到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費量,預計我國乙二醇的總需求量仍將保持高速增長。
雖然近期我國將有多套乙二醇生產裝置建成投產。如揚子石油化工公司擬於2007年底建成一套18萬噸/年乙二醇生產裝置,遼陽石油化纖公司擬於2007年底將現有的乙二醇生產能力擴建到20萬噸/年,茂名石油化工公司擬於2008年新建一套10萬噸/年生產裝置,四川乙烯擬於2009年新建一套36萬噸/年生產裝置,鎮海煉化擬於2009年新建一套65萬噸/年乙二醇生產裝置,天津乙烯擬於2009年新建一套42萬噸/年乙二醇裝置,長春天裕生物工程公司擬建一套10萬噸/年乙二醇裝置,安徽豐原宿州生化公司擬以玉米、木薯等澱粉質為原料建一套18萬噸/年乙二醇裝置。預計到2008年我國乙二醇總生產能力將達到約268萬噸,2010年將達到約420萬噸,但與需求量相比仍有很大的缺口,即使裝置開足馬力滿負荷生產,也不能滿足國內實際生產的需求,仍需要大量的進口,因此乙二醇在我國具有很好的發展前景。
在這種形勢下,國內有關企業除考慮採用先進技術對現有乙二醇生產裝置進行挖潛改造,擴大裝置的生產規模,提高產量外;單純依靠引進國外先進技術新建幾套生產規模在30萬噸/年以上的大型乙二醇生產裝置,妄圖以從根本上緩解我國乙二醇的供需矛盾是不現實的;發展多源頭原料、研發有自主智慧財產權的新型技術才是增強我國乙二醇在國內外市場中的競爭力。時刻謹記我國多煤少油少氣的資源結構,大力發展煤化工、生物化工替代石油化工的意義也在於此。同時加大乙二醇在非聚酯領域的套用開發力度,逐漸改變產品用途單一局面,以化解未來的市場風險,促進我國的乙二醇行業健康穩步發展。

物質毒性

毒性作用試驗數據
編號
毒性類型
測試方法
測試對象
使用劑量
毒性作用0
急性毒性
吸入
齧齒動物——大鼠
180gm/m3/4H
1.行為毒性——全身麻醉
1
急性毒性
口服
成年男性
24mg/kg
1.大腦毒性——影響特定區域的中樞神經系統
2.眼毒性SenseOrgansandSpecialSenses(Eye)-mydriasis(pupillarydilation)

3.肺部、胸部或者呼吸毒性——其他變化
2
急性毒性
口服
成年男性
15mg/kg
1.周圍神經毒性PeripheralNerveandSensation-sensorychangeinvolvingperipheralnerve
2.胃腸道毒性Gastrointestinal-ulcerationorbleedingfromsmallintestine
3.腎、輸尿管和膀胱毒性Kidney,Ureter,Bladder-renalfunctiontestsdepressed
3急性毒性
口服
成年男性
1195mg/kg
1.周圍神經毒性PeripheralNerveandSensation-sensorychangeinvolvingperipheralnerve
2.腎、輸尿管和膀胱毒性Kidney,Ureter,Bladder-renalfunctiontestsdepressed
4
急性毒性
口服
兒童
5500mg/kg
1.行為毒性——全身麻醉
2.肺部、胸部或者呼吸毒性Lungs,Thorax,orRespiration-respiratorystimulation
3.腎、輸尿管和膀胱毒性——其他變化

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