三聚氰胺

三聚氰胺

三聚氰胺(英文名:Melamine,化學式:C3H6N6),俗稱密胺、蛋白精,IUPAC命名為“1.3.5-三嗪-2.4.6-三氨基”,是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,被用作化工原料。它是白色單斜晶體,幾乎無味,微溶於水(3.1g/L常溫),可溶於甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等,不溶於丙酮、醚類、對身體有害,不可用於食品加工或食品添加物。三聚氰胺超標奶粉,超標500餘倍的現象。很可能是對尚未完全銷毀的“三鹿問題奶粉”進行加工、銷售。

基本信息

理化性質

物理性質

三聚氰胺結構式三聚氰胺結構式

外觀與性狀:白色、單斜晶體。

在345℃的情況下分解。

熔點(℃):>300(升華)

相對密度(水=1):1.573316

相對蒸氣密度(空氣=1):4.34

飽和蒸氣壓(kPa):6.66

水中溶解度(20℃):0.33g

溶解性:不溶於冷水,溶於熱水,微溶於水、乙二醇、甘油、(熱)乙醇,不溶於乙醚、苯、四氯化碳。

化學性質

三聚氰胺三聚氰胺

不可燃,在常溫下性質穩定。水溶液呈弱鹼性(pH值=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微鹼性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強鹼水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二醯胺,進一步水解生成三聚氰酸一醯胺,最後生成三聚氰酸。

質譜圖

質譜圖質譜圖

圖中,橫坐標表示離子的質荷比(m/z)值,從左到右質荷比的值增大,對於帶有單電荷的離子,橫坐標表示的數值即為離子的質量;

安全術語

S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.

穿戴適當的防護服和手套。

製備方法

三聚氰胺三聚氰胺

由雙氰胺在甲醇溶劑中,於200℃與氨反應而得。此法每噸產品需消耗雙氰胺(98%)1180kg,液氨30kg。與該法相比,尿素法成本低,較多採用。尿素以氨氣為載體,矽膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,並進一步縮合生成三聚氰胺。生成的三聚胺氣體經冷卻捕集後得粗品,然後經溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。

市場發展

三聚氰胺以尿素為原料,生產1噸 三聚氰胺約需3噸 尿素。中國是世界上最大的尿素生產國,尿素產量大且價格低廉,即使在國家實行高關稅抑制尿素出口的背景下,每年尿素出口量仍達(300~700)萬噸,豐富的尿素資源使得中國三聚氰胺生產具有得天獨厚的優勢。中國三聚氰胺產能擴張嚴重,致使中國三聚氰胺企業競爭激烈,行業產品價格上漲乏力。

主要用途

三聚氰胺三聚氰胺

與甲醛縮合聚合可製得三聚氰胺樹脂,可用於塑膠及塗料工業,也可作紡織物防折、防縮處理劑。其改性樹脂可做色澤鮮艷、耐久、硬度好的金屬塗料。其還可用於堅固、耐熱裝飾薄板,防潮紙及灰色皮革鞣皮劑,合成防火層板的粘接劑,防水劑的固定劑或硬化劑等。由三聚氰胺、甲醛、丁醇為原料製得的582三聚氰胺樹脂。用作溶劑型聚氨酯塗料的流平劑,效果特佳。

製造三聚氰胺甲醛樹脂的主要原料,用作有機元素分析試劑,也用於有機及樹脂的合成作皮革加工的鞣劑和填充劑。與甲醛縮合聚合可製得三聚氰胺樹脂,可用於塑膠及塗料工業,也可作紡織物防折、防縮處理劑。其改性樹脂可做色澤鮮艷、耐久、硬度好的金屬塗料。

物質特性

編號 毒性類型 測試方法 測試對象 使用劑量 毒性作用
1 急性毒性 口服 大鼠 3161mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
2 急性毒性 吸入 大鼠 3248mg/m3 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
3 急性毒性 腹腔注射 大鼠 3200mg/kg 1.眼毒性——流淚
3 急性毒性 腹腔注射 大鼠 3200mg/kg 2.行為毒性——震顫
3 急性毒性 腹腔注射 大鼠 3200mg/kg 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——紫紺
4 急性毒性 未報告 大鼠 6mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
5 急性毒性 口服 小鼠 3296mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
6 急性毒性 腹腔注射 小鼠 800mg/kg 1.眼毒性——流淚
6 急性毒性 腹腔注射 小鼠 800mg/kg 2.行為毒性——震顫
6 急性毒性 腹腔注射 小鼠 800mg/kg 3.肺部、胸部或者呼吸毒性——紫紺
7 急性毒性 未報告 小鼠 1mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
8 急性毒性 皮膚表面 >1mg/kg 詳細作用沒有報告除致死劑量以外的其他值
9 慢性毒性 口服 大鼠 21840mg/kg/4W-C 1.行為毒性——影響食物攝入量(動物)
9 慢性毒性 口服 大鼠 21840mg/kg/4W-C 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——其他變化
9 慢性毒性 口服 大鼠 21840mg/kg/4W-C 3.營養和代謝系統毒性——體重下降或體重增
加速率下降
10 慢性毒性 口服 大鼠 32760mg/kg/13W-C 1.腎、輸尿管和膀胱毒性——其他變化
10 慢性毒性 口服 大鼠 32760mg/kg/13W-C 2.慢性病相關毒性——死亡
11 慢性毒性 口服 大鼠 21mg/kg/14D-C 1.腎、輸尿管和膀胱毒性——膀胱出現壞死、
炎症或疤痕
11 慢性毒性 口服 大鼠 21mg/kg/14D-C 2.營養和代謝系統毒性——體重下降或體重增
加速率下降
12 慢性毒性 吸入 大鼠 58ug/m3/17W-I 1.肝毒性——其他變化
12 慢性毒性 吸入 大鼠 58ug/m3/17W-I 2.血液毒性——血清成分發生變化(如TP、
膽紅素、膽固醇)
12 慢性毒性 吸入 大鼠 58ug/m3/17W-I 3.生化毒性——抑制轉氨酶活性、改變了轉氨
酶空間結構
13 慢性毒性 口服 小鼠 93600mg/kg/13W-C 1.腎、輸尿管和膀胱毒性——其他變化
14 慢性毒性 口服 小鼠 50400mg/kg/14D-C 1.腎、輸尿管和膀胱毒性——膀胱出現壞死、
炎症或疤痕
15 眼部毒性 入眼 500mg/24H 作用較輕
16 突變毒性 大腸桿菌 78ug/well
17 突變毒性 口服 小鼠 1mg/kg
18 致癌性 口服 大鼠 195mg/kg/2Y-C 1.致癌性——致癌(根據RTECS標準)
18 致癌性 口服 大鼠 195mg/kg/2Y-C 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——腫瘤
19 致癌性 口服 大鼠 197mg/kg/2Y-C 1.致癌性——致癌(根據RTECS標準)
19 致癌性 口服 大鼠 197mg/kg/2Y-C 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——腫瘤
20 致癌性 口服 大鼠 162mg/kg/2Y-C 1.致癌性——可能致癌(根據RTECS標準)
20 致癌性 口服 大鼠 162mg/kg/2Y-C 2.腎、輸尿管和膀胱毒性——腫瘤
21 生殖毒性 吸入 大鼠 500ug/m3,雄性配種17周前 1.生殖毒性——雄性生精功能異常(包括遺傳物質,精子形態,精子活力和計數)
21 生殖毒性 吸入 大鼠 500ug/m3,雄性配種17周前 2.生殖毒性——胚胎植入前死亡率上升
21 生殖毒性 吸入 大鼠 500ug/m3,雄性配種17周前 3.生殖毒性——胚胎或胎兒死亡

注意事項

危險性質

健康危害:未見職業中毒報導。注意,該品在高溫下能分解產生高毒的氰化物氣體。

燃爆危險:該品不燃。

急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入:脫離現場至空氣新鮮處。就醫。

食入:飲足量溫水,催吐。就醫。

消防措施

危險特性:受熱分解放出劇毒的氰化物氣體。

有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氰化氫。

滅火方法:消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。儘可能將容器從火場移至空曠處。

泄漏處理

應急處理:隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。用潔淨的鏟子收集乾燥、潔淨、有蓋的容器中,轉移至安全場所。若大量泄漏,收集回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置

操作注意事項:密閉操作,全面排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠手套。避免產生粉塵。避免與氧化劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑、酸類分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

風險術語

R20/21Harmful by inhalation and in contact with skin.

吸入及皮膚接觸有害。

R44Risk of explosion if heated under confinement.

密閉加熱有爆炸危險。

限量標準

中國標準

中國國家食品質量監督檢驗中心在2008年9月13日指出,三聚氰胺屬於化工原料,是不允許添加到食品中的,故暫未設定像農藥殘留那樣的標準限制。10月8日,衛生部、工業和信息化部、農業部、國家工商行政管理總局和國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布公告,制定三聚氰胺在乳與乳製品中的臨時管理值:

嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg,高於1mg/kg的產品一律不得銷售。液態奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg,高於2.5mg/kg的產品一律不得銷售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg,高於2.5mg/kg的產品一律不得銷售。

聯合國標準

2012年7月5日,聯合國負責制定食品安全標準的國際食品法典委員會為牛奶中三聚氰胺含量設定了新標準,以後每公斤液態牛奶中三聚氰胺含量不得超過0.15毫克。國際食品法典委員會說,三聚氰胺含量新標準將有助於各國政府更好地保護消費者權益和健康。

消費市場

實用實用

中國三聚氰胺的消費市場主要集中於木材加工、裝飾板、塗料、模塑膠、紙張、紡織、皮革等行業,其中木材加工業占國內總消費量的56%。另外,中國三聚氰胺約有50%用於出口,主要出口到日本、韓國、新加坡、西班牙、德國、印尼、義大利等國家。

國內需求量較大的市場是廣東、廣西、蘇南地區,年需求量在1.25萬噸左右。在兩廣地區,山東海化魁星股份有限公司、四川川化集團公司、合肥四方集團公司三家的市場份額約占整個市場用量的65%。蘇南市場用戶多為個體私營企業,需求量雖大,但競爭很激烈,經營風險較大,其次是上海市場,年需求量在1.0萬噸以上,主要被南京金星、石化實業有限公司、四川川化集團公司、合肥四方集團公司占有。華北市場年需求量約1.20萬噸,但該地區生產廠家眾多,價格混亂,競爭無序,因此一些廠家限制了對該地區的供貨。東北、浙閩、西北、湘贛等地的市場需求量不斷增加,價格也比較穩定,西部地區隨著大開發的進行,今後的用量也將不斷的增加,重點在建築、油漆業、塗料等方面,但由於該地區整體經濟水平較差,需求不旺。

全球三聚氰胺消費總量以高於5%的幅度增長,但各地區分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量約110萬噸,主要集中在歐美和日本等已開發國家和地區,約占全球總消費量的60%~70%,主要用於塗料、裝飾紙或層壓板、紡織或造紙、模塑膠以及膠粘劑等行業。預計2004年全球消費量約為120萬噸,比2003年增長約8%。

近幾年中國三聚氰胺消費快速增長,目前保持10%~20%的增長幅度。隨著中國經濟總體發展水平的不斷提高,人們對高檔建築裝飾材料的需求不斷增加。據中國木材流通協會地板委員會的資料顯示,中國強化木地板市場消費量同比增長約30%,而國家自2002年7月1日正式實施建築材料控制游離甲醛含量的強制性標準,也極大地刺激了三聚氰胺在強化木地板生產方面的消費。但其他方面的需求增長相對緩慢。預計,未來幾年中國對三聚氰胺消費增長幅度仍會保持在10%~20%。

毒性危害

實用實用

目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大於3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報導:將大劑量的三聚氰胺飼餵給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,並可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反覆大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,一般採用三聚氰胺製造的食具都會標明“不可放進微波爐使用”。

國家衛生部於2008年9月12日發布了“與食用受污染三鹿牌嬰幼兒配方奶粉相關的嬰幼兒泌尿系統結石診療方案”,有關方面可以參照。

方案中指出結石絕大部分累及雙側集合系統及雙側輸尿管,這與成人泌尿系統結石臨床表現有所不同,多發性結石影響腎功能的機率更高。由於患兒多不具備症狀主訴能力,家長需要加強對相關兒童的觀察,依靠腹部B超和(或)CT檢查,可以幫助早期確定診斷。在治療方面,目前沒有針對三聚氰胺毒性作用的特效解毒劑,臨床上主要依靠對症支持治療,必要時可以考慮外科手術干預,解除患兒腎功能長期損害的風險。早期診斷、早期治療,是使患兒早日康復的關鍵。

三聚氰胺進入人體後,發生取代反應(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的網狀結構,造成結石。

美國食品藥品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究發現,在食品中只有同時含有三聚氰胺和三聚氰酸這兩種化學成分時才對嬰兒健康構成威脅。

這看來雖然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才會導致腎結石,但是三聚氰胺在胃的強酸性環境中會有部分水解成為三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相當於含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源於三聚氰胺。

造假原理

造假造假

由於中國採用估測食品和飼料工業蛋白質含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人摻雜進食品或飼料中,以提升食品或飼料檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被作假的人稱為“蛋白精”。

蛋白質主要由胺基酸組成。蛋白質平均含氮量為16%左右,而三聚氰胺的含氮量為66%左右。常用的蛋白質測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量乘以6.25來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量虛高,從而使劣質食品和飼料在檢驗機構只做粗蛋白質簡易測試時矇混過關。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什麼氣味和味道,所以摻雜後不易被發現。

奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有標示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是鮮牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理論上就能提高0.625%蛋白質。

微溶系指1g(ml)溶質能在100ml~1000ml溶劑中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,應該比水的溶解度要好一些,待驗證。

檢測方案:在現有奶粉檢測的國家標準中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬於化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標準不會包含相應內容。亦即三聚氰胺檢測目前並無國家標準。因此,德國萊茵集團參照美國食品化學品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同時還可採用HPLC/MS檢測方法(實驗室方法)對嬰兒食品,寵物食品,飼料及其原料(包括澱粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、糧油等)開展的檢測業務,檢測結果具備權威性。

三鹿奶粉假蛋白的另一種解釋為,企業加入的是尿素,而原奶直接變成奶粉是在高溫下進行的,高溫使得尿素髮生脫水反應,生成三聚氰胺,因此最終產出的奶粉中還有三聚氰胺。

代表案例

三聚氰胺奶粉事件

2008年,很多食用三鹿集團生產的奶粉的嬰兒被發現患有腎結石,隨後在其奶粉中被發現化工原料三聚氰胺。根據公布數字,截至2008年9月21日,因使用嬰幼兒奶粉而接受門診治療諮詢且已康復的嬰幼兒累計39,965人,正在住院的有12,892人,此前已治癒出院1,579人,死亡4人,另截至到9月25日,香港有5個人、澳門有1人確診患病。事件引起各國的高度關注和對乳製品安全的擔憂。

2009年1月22日,河北省石家莊市中級人民法院一審宣判,三鹿前董事長田文華被判處無期徒刑,三鹿集團高層管理人員王玉良、杭志奇、吳聚生則分別被判有期徒刑15年、8年及5年。三鹿集團作為單位被告,犯了生產、銷售偽劣產品罪,被判處罰款人民幣4937餘萬元。涉嫌製造和銷售含三聚氰胺的奶農張玉軍、高俊傑及耿金平三人被判處死刑,薛建忠無期徒刑,張彥軍有期徒刑15年,耿金珠有期徒刑8年,蕭玉有期徒刑5年。

查處博大食品

三聚氰胺優酪乳片三聚氰胺優酪乳片

2014年7月31日,廣東省公安廳負責人介紹,在打擊食品藥品和制售假犯罪列為重點整治行動中,潮州警方成功偵破了一起生產、銷售含有三聚氰胺優酪乳片的案件,查扣成品優酪乳片12.05噸、半成品優酪乳片糖13.5噸。

2014年2月11日,廣東省公安廳部署潮州市公安機關查處潮州市博大食品有限公司涉嫌生產、銷售不符合食品安全標準食品案,成功抓獲生產、銷售含有三聚氰胺的優酪乳片糖的經營者楊某武,查扣該公司生產的成品優酪乳片糖12.05噸,半成品優酪乳片糖13.5噸。經深入調查,該案屬涉及外省多地的重大複雜案件,廣東省公安廳已報請公安部發起了全國集群戰役,組織全國12個省市摧毀犯罪網路。

三聚氰胺再度出現

三聚氰胺一度讓中國奶粉業失信於民,造成了嚴重的食品安全事故。最近,又有三聚氰胺優酪乳片出現,所幸在運送的途中就被及時截獲,目前市場上並沒有出現三聚氰胺產品,廣大市民不必驚慌。

三聚氰胺三聚氰胺

記者從遼寧省食品藥品監督管理局獲悉:日前從廣東潮州銷往瀋陽的1205箱含三聚氰胺優酪乳片糖在途中被責令召回,並未流入瀋陽市場。剩下的也已被全部召回博大食品,並被公安機關查扣。目前已無產品流入市場。

據遼寧省食藥監局介紹,2014年1月,遼寧省食藥監局在全省食品安全風險監測中,發現廣東省潮安縣博大食品有限公司生產的優酪乳片糖中含有三聚氰胺,立即啟動核查處置程式,經樣品對照檢驗確認後立即向國家食藥監管總局報告,並通報廣東省食藥監局。同時,監管部門在全省範圍進行排查,共查封銷毀問題產品3箱零174盒零265袋。

化學品分類導航

化學品指各種元素組成的純淨物和混合物,無論是天然的還是人造的,都屬於化學品。據美國化學文摘登錄,全世界已有的化學品多達700萬種,其中已做為商品上市的有10萬餘種,經常使用的有7萬多種,現在每年全世界新出現化學品有1000多種。
單質金屬燃料染料
溶劑農藥離子沉澱
化合物催化劑混合物防腐劑
化學元素 化學試劑 危險化學品

圖說世界

鈍口螈 外表很萌的六角恐龍
寄居蟹 寄居蟹上演交配狂歡季
盔犀鳥 頭胄貴如犀鳥象牙的鳥
犰狳 巴西世界盃吉祥物原型
旱獺 世界上體型最大的松鼠
雪豹 世界上最美的貓科動物
貓眼星雲 恆星爆發殘留貓眼星雲
好奇號傳回超萌自拍照

食品添加劑

飲食分類導航

飲食是一種文化,而中華美食則譽滿天下。中國的飲食文化源遠流長。幾千年來,人們經過不斷的總結已形成了中華美食的八大菜系,即魯、川、粵、閩、蘇、浙、湘、皖流派。
食物中毒黑心食品食品安全各國飲食
烹飪飲料飲食工具
食品安全食品科學飲食文化美食
食譜餐飲食物美味
中國美食飲食節目

日常飲食中吃到的有害物質

2007年,內地也曾曝出肯德基往炸油添加“濾油粉”的訊息。之後,不斷有專家指責“濾油粉”可以產生致癌物。但衛生部調查後顯示,被檢測的“濾油粉”樣品符合食品級質量規格要求;使用“濾油粉”過濾前後,煎炸油酸價、過氧化值等主要衛生指標無明顯變化。然而2009年7月底,台北縣肯德基、麥當勞因“濾油粉”惹發風波,炸油里被檢出超出標準9倍的重金屬砷,以及致癌物質“丙烯醯胺”。台北縣法制局長陳坤榮甚至建議禁止使用“濾油粉”。

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